Transcript Document

平成１８年度 構造有機化学
講義スライド
テーマ：炭素陽イオン
奥野 恒久
前回の内容
・ pKa
・炭素陰イオンの構造
・有機リチウム試薬の構造
・ カルベンの構造と反応性
混成軌道のエネルギー準位
p軌道
混成軌道
s軌道
sp混成
sp2混成
sp3混成
炭素陽イオン、炭素陰イオンとも
どちらかの混成状態をとる
混成軌道のエネルギー準位
p軌道
e
3/4e
2/3e
s軌道
0
sp2混成
sp3混成
6e
6e
(2/3e×6+2e)
(3/4e×8)
4e
4.5e
(2/3e×6+0)
(3/4e×6)
s軌道とp軌道とはeだけエネルギー
が離れているとする。
炭素陰イオン(8電子)：
炭素陽イオン(6電子)：
Ph3C-イオン(Cs塩)の結晶構造
・アニオン中心である炭素原子は平面構造をとる
・フェニル基はねじれている
(CH3)3C+の構造
Top View
Side View
安定性という言葉の意味
速度論的安定性
活性化エネルギーが高いか低いか。
熱力学的安定性
エネルギーが低い。
標準生成エンタルピーが小さい（負で大きい）
安定性という言葉の意味
速度論的安定性
活性化エネルギーが高いか低いか。
熱力学的安定性
エネルギーが低い。
標準生成エンタルピーが小さい（負で大きい）
配位数 名称
２
Ｃａｒｂｅｎｅ
３
Ｃａｂｅｎｉｕｍ Ｉｏｎ, Ｃａｒｂａｎｉｏｎ
４
Ｃａｒｂｏｎ
５
Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ Iｏｎ
炭素陽イオンの安定性
安定
CH3+
Me基数
０
>
C2H5+
１
>
(CH3)2CH+
>
(CH3)3C+
２
３
Me基の数が増大する程、カチオンは安定化される
×
σ結合を通じて電子を押し出す
（電気陰性度 C: 2.5, H: 2.1）
○
C-H結合との超共役により安定化される
C-H結合と空のｐ軌道との相互作用
p
C-H
C-H
カチオン中心
メチル基
電子が充填された軌道と空の軌道とが相互作用
することにより安定化することが重要
ヒドリドイオン親和力及びラジカルのイオン化電圧
炭素陽イオンの熱力学的安定性を
どのように見積もるか？
・ラジカルのイオン化電圧
Ｒ・ + ｅ- → Ｒ+ ＋ ２ｅイオン化電圧が小さいほど安定
・ヒドリドイオン親和力
Ｒ+ + Ｈ- → ＲＨ+
⊿Ｈ0 = -HIA(R+)
HIA(R+)が小さいほど安定
ヒドリドイオン親和力及びラジカルのイオン化電圧
カチオン
CH3+
CH3CH2+
(CH3)2CH+
c-C3H5CH2+
C6H5CH2+
CH2=CH+
CH2=CHCH2+
HIA(R+)
IP(R・)
1310
1130
1050
1010
1200
1070
949.3
795.0
725.0
703
825.9
774
kJmol-1
ヒドリドイオン親和力(置換効果)
R3C+
１置換
２置換
３置換
-CH3
-c-C3H5
-C6H5
1130
1010
993.7
1050
962
946
979
866
900
シクロプロパン環の場合
２つのC-C結合のなす角度は105.4 º??
H
H
s0.21p0.79
H
H
105.4º
H
H
114.5º
C-C結合を形成している軌道は
原子間を直線で結んだ直線から
約22.7 º外側に張り出している。
炭素陽イオンのＮＭＲ
Ｒ１
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
c-C3H5
CH3
CH3
C6H5
R3C+
Ｒ２
Ｒ３
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
c-C3H5
CH3
CH3
C6H5
CH3
H
Br
Cl
F
c-C3H5
C6H5
OH
C6H5
δＣ
335.7
320.6
319.8
312.8
282.9
272.0
254.1
249.5
211.9
δＣ = 288.5 – 159.5q (ｑは電荷密度)
加溶媒分解の速度にみるカルボカチオンの安定性
R X
-X-
X
ノルボルナン
相対反応
速度
1
+Y-
+
R
R Y
X
X
2,3-ジメチリデン
ノルボルナン
ノルボルネン
104
1011
ホモ共役によりカチオンが安定化され
反応が促進されている。
ホモ共役
飽和のＣＨ２をはさんで共役すること
先ほどの場合では、
π*
ＮＢ
π
カチオン中心
π電子
軌道のエネルギー差や対称性が
重要な要素となる。
古典的イオンと非古典的イオン
２－ノルボルニルカチオン
実験事実
(C1, C2)(C3, C7)が等価(-159℃)
Cs対称 固体のNMR (5 K)
7
4
5
3
6
1
2
どのように解釈すればよいのか？
古典的イオンの非常に早い平衡
7
7
4
5
3
4
5
3
1
3
1
7
6
6
4
5
2
6
2
2
1
非古典的イオン
7
5
4
5
4
3
6
3
1
6
7
2
2
1
環状３中心４電子結合