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Chimica Analitica Strumentale
L'analisi chimica strumentale, qualitativa e/o
quantitativa, prevede la misura di grandezze
fisiche (diverse da massa e volume) attraverso
opportuna strumentazione; le grandezze fisiche
misurate dovranno,ovviamente, essere collegate
alla composizione chimica del campione in
esame.
Curve di taratura
• Mostra la risposta di un metodo analitico a quantità note di analita.
• La retta ideale ha un andamento
lineare, e copre l’intero
intervallo di concentrazione nel
quale prevediamo ricadano i
nostri incogniti.
• Sebbene sia preferibile la
risposta lineare (intervallo
lineare), è possibile ottenere
risultati validi anche nella zona
non lineare (intervallo
dinamico).
Curve di taratura: minimi quadrati
• IL metodo dei minimi quadrati è la procedura più diffusa per individuare
una retta ( o curva) passante per una serie di dati sperimentali.
• L’assunzione è che la incertezza su y (valore misurato) sia maggiore
rispetto all’incertezza sulla quantità di analita contenuto negli standard.
• La PENDENZA e l’INTERCETTA della retta possono essere calcolate su Excel,
così come l’incertezza su di esse (REGR.LIN)
Curve di taratura: analisi
• Preparare un certo numero di soluzioni contenenti quantità note di analita
(soluzioni standard).
• Preparare soluzioni del bianco, ottenute utilizzando gli stessi solventi e
reagenti usati per preparare le soluzioni standard, ma senza aggiungere
analita.
• Analizzare le soluzioni standard e le soluzioni del bianco con un opportuno
metodo strumentale.
• Sottrarre la risposta ottenuta dalle soluzioni standard a quella ottenuta
dalle soluzioni del bianco.
• Costruire un grafico di risposta tra quantità note di analita (x) e segnale
(y). Calcolare pendenza ed intercetta con il metodo dei minimi quadrati
(foglio di calcolo).
• Analizzare soluzioni a concentrazione incognita dell’analita.
• Dopo aver sottratto il segnale ottenuto dal bianco, interpolare la risposta
dell’analita (y0) nella retta di taratura, per ottenere il valore della
concentrazione incognita (x0).
• Calcolare incertezza e intervallo di confidenza su x0
Curve di taratura: incertezza
Dopo aver calcolato PENDENZA e INTERCETTA, si può procedere al calcolo dell’incertezza sul
valore di xo (la concentrazione incognita che ha fornito il segnale yo). Necessario è,
innanzitutto, calcolare l’errore standard della stima ( sono i segnali delle soluzioni
standard,
sono i valori di y calcolati dalla retta migliore). Altri parametri: j è il numero di
repliche di analisi effettuate sull’incognito, n è il numero di analisi totale effettuato sui punti
di calibrazione, xi-x medio non è altro che la deviazione standard sui valori di x moltiplicata
per i gradi di libertà (n-1).
Errore standard della
stima
Incertezza sul valore di
x calcolato
Metodo delle aggiunte standard
• Utilizzato per minimizzare errori sistematici dovuti ad interferenze
ad opera della matrice.
• In questo metodo, è il campione stesso ad essere il solvente nel
quale vengono preparate le soluzioni standard.
Se il fattore di risposta è
molto diverso tra soluzioni
standard e campione, è
necessario utilizzare il metodo
delle aggiunte standard.
Metodo delle aggiunte standard
Standard interno
Per minimizzare l’errore casuale associato ad un particolare strumento, si può fare uso di
standard interni. Lo standard interno avrà proprietà chimiche quanto più possibile simili
all’analita, e non causerà alcun tipo di interferenza nella lettura del segnale dell’analita. IS sarà
addizionato in quantità note ad ogni campione da analizzare (sia soluzione standard che
incogniti). Sull’asse y, invece della risposta del segnale, si inserirà il rapporto tra la risposta del
nostro analita e quello dello standard interno (corrected peak area ratio).
Metodi Elettrochimici di Analisi
Nei metodi elettrochimici di analisi si misurano
grandezze fisiche elettriche, perciò è
fondamentale conoscere quali sono i principali
legami tra fenomeni chimici e fenomeni elettrici,
ed in particolare le grandezze fisiche utilizzate in
campo elettrico e le relazioni che esse hanno con
le grandezze chimiche (concentrazione, attività
ecc)
Grandezze Fisiche Elettriche
Metodi Elettrochimici
Potenziometria
La potenziometria è una tecnica di analisi
strumentale in cui si misura la differenza di
potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione:
un elettrodo di riferimento (a potenziale costante)
e un elettrodo di misura, il cui potenziale dipende
dalle concentrazioni delle specie chimiche in
soluzione (in base alla legge di Nernst)
La misura viene effettuata con un potenziometro o
millivoltmetro, in grado di effettuare la misura di
d.d.p. in condizioni di corrente praticamente nulla.
I valori di potenziale servono a seguire titolazioni e
individuare il punto di equivalenza o a determinare
parametri chimico-fisici come il pH.
Metodi Potenziometrici
Misure Potenziometriche dirette
confronto tra il potenziale di un elettrodo
indicatore immerso nella soluzione campione,
con quello dello stesso elettrodo immerso in
una serie di soluzioni standard del
componente che si vuol analizzare
Titolazioni Potenziometriche
misura del potenziale di un elettrodo
immerso in una soluzione che si sta titolando.
Il punto di equivalenza può essere determinato
dalle variazioni di potenziale
La Cella per le Determinazioni Potenziometriche
Semicella a
potenziale variabile
(Erif) in funzione
delle specie redox in
soluzione, secondo
la legge di Nerst
Semicella a
potenziale noto e
costante (Erif)
indipendente dalla
natura della
soluzione da
analizzare
Potenziale di giunzione Ej nullo se la mobilità di
cationi e anioni è uguale
Elettrodo di Riferimento
E' necessario che il loro potenziale sia noto e costante per tutto
il tempo dell'analisi.
Il primo elettrodo a cui possiamo pensare e l'elettrodo
normale a idrogeno, essendo l'elettrodo preso come
riferimento per la determinazione dei potenziali standard di
riduzione ed a cui, per convenzione, e stato assegnato
potenziale zero. Questo elettrodo è però di difficile costruzione
e manipolazione per cui non viene utilizzato nelle comuni
pratiche analitiche.
Si preferiscono altri elettrodi di riferimento, il cui potenziale e
comunque sempre riferito allo 0 dell'elettrodo standard a
idrogeno.
Elettrodo a Calomelano
Questo e costituito da un filo di argento
ricoperto di AgCl immerso in una
soluzione di KCl
Il suo potenziale e funzione del
seguente equilibrio:
Questo tipo di elettrodo, oltre che
come elettrodo di riferimento, può
essere utilizzato come elettrodo
indicatore per lo ione cloruro in quanto
il suo potenziale dipende dalla
concentrazione degli ioni cloruro.
Elettrodo ad Argento/Cloruro d’Argento
Questo e costituito da un filo di argento
ricoperto di AgCl immerso in una
soluzione di KCl
Il suo potenziale e funzione del
seguente equilibrio:
Questo tipo di elettrodo, oltre che
come elettrodo di riferimento, può
essere utilizzato come elettrodo
indicatore per lo ione cloruro in quanto
il suo potenziale dipende dalla
concentrazione degli ioni cloruro.
Elettrodi indicatori-1
Il potenziale dell'elettrodo indicatore deve dipendere
direttamente dalla concentrazione di uno o piu dei
reagenti o dei prodotti della reazione analitica.
Quando durante l'analisi volumetrica si ha la formazione di
un precipitato o di un composto stabile, l'elettrodo
migliore e quello costituito dall'elemento stesso del
catione che partecipa alla reazione (elettrodi di prima
specie). Cosi ad esempio, l'elettrodo ad argento può essere
impiegato nella titolazione di ioni argento con ioni cloruro,
dato che il suo potenziale dipende dalla concentrazione
dello ione argento.
Oltre all’argento, in particolari condizioni (assenza di aria),
è possibile utilizzare come elettrodi di prima specie
elettrodi di zinco, rame, cadmio, piombo, tallio e bismuto.
Elettrodi indicatori-2
Gli elettrodi metallici servono anche come indicatori
per gli anioni che formano precipitati poco solubili
con il catione del metallo di cui e costituito
l'elettrodo (elettrodi di seconda specie). In questo
caso basta saturare la soluzione in esame con il sale
poco solubile. Ad esempio è possibile fare in modo
che il potenziale dell'elettrodo di argento dipenda
dalla concentrazione degli ioni cloruro presenti in
soluzione saturando la soluzione stessa con AgCl. Il
potenziale di un elettrodo a mercurio può
analogamente indicare la variazione degli ioni di
EDTA liberi in soluzione se l’equilibrio redox
coinvolge il complesso Hg-EDTA e non il solo Hg
Elettrodo a Membrana
• Si basa sulla proprietà di scambio ionico tra il materiale di cui e
costituita la membrana e la soluzione con cui è a contatto.
• Il più importante tra gli elettrodi a membrana e l'elettrodo a vetro,
utilizzato per misurare il pH di una soluzione.
Sottile membrana di
vetro sensibile al pH
Elettrodo a Vetro
• La parte attiva di tale elettrodo è la membrana di vetro speciale (silicati di
sodio, litio, bario) che ha la particolare proprietà di scambiare gli ioni idrogeno
presenti nelle soluzioni con le quali è in contatto con ioni monovalenti presenti
nella zona più esterna del vetro.
• Lo strato superficiale della membrana, sia esterno che interno, è carico. L’entità
della carica (negativa) è funzione della concentrazione degli ioni idrogeno.
• All'interno del tubicino di vetro è presente una soluzione di concentrazione ioni
idrogeno nota ed un elettrodo di riferimento, detto interno, in genere ad
Ag/AgCl; all'esterno il tubicino è in contatto con la soluzione della quale si vuol
misurare il pH.
Potenziali di Membrana e Misura del Ph
Erif1 Ej
Eb =E1-E2
Erif2
Erif1 Erif2 potenziali di riferimento esterno ed interno fissi
Ej
potenziale di giunzione
Eb
potenziale di interfase legato alla differenza tra i potenziali
E1 ed E2 delle soluzioni interna ed esterna
Il potenziale di interfase varia con il pH della soluzione di analita. I due elettrodi di
riferimento forniscono solo i contatti elettrici con le soluzioni così da poter
misurare il potenziale di interfase.
Titolazioni Potenziometriche
• Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo
indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
• Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e
colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
Titolazioni Potenziometriche
Altri Metodi Elettrochimici di Analisi
Metodi che sfruttano un procedimento elettrochimico come
l’elettrolisi per scopi analitici.
Elettrogravimetria: si basa sul fenomeno dell' elettrolisi. Due
elettrodi opportunamente conformati sono immersi nella
soluzione in esame; a determinati potenziali assunti dagli
elettrodi si verifica la scarica (cioè l'ossidazione su un elettrodo
e la riduzione sull'altro) delle specie chimiche in analisi, che se
si depositano sugli elettrodi possono essere poi determinate
per via gravimetrica.
Coulombometria: In questa tecnica si impone una opportuna
differenza di potenziale fra due elettrodi e si misura la corrente
che circola in un determinato intervallo di tempo in seguito ai
fenomeni di elettrolisi che si verificano agli elettrodi.
Coulombometria
La coulombometria si basa sulla legge di Faraday:
nA 
Q
nF
il numero di moli (nA) di sostanza A che si scarica sugli
elettrodi può essere determinata misurando la quantità di carica
necessaria a completare la conversione totale della sostanza da
uno stato di ossidazione all’altro a potenziale costante.
(n = numero di elettroni scambiati nel processo di scarica; F
= costante di Faraday).
Per sistemi attraversati da una corrente I costante per un tempo
t
Q  It
Per sistemi attraversati in cui la corrente è variabile:
t
Q   It
0
Coulombometria
E’ migliore della analisi elettrogravimetrica in quanto
può essere applicata a molte più sostanze (non occorre
che si formino dei precipitati pesabili) e ha limiti di
rilevabilitàmolto più bassi
E’ migliore degli altri metodi elettrochimici perché la
costante di proporzionalità tra la quantità misurata
(carica elettrica) e la massa dell’analita è ricavabile da
costanti fisiche note ed identiche per tutte le sostanze
quindi il metodo non necessita di calibrazione
I metodi coulombometrici si distinguono in : metodi a
corrente costante, metodi a potenziale controllato e
titolazioni coulombometriche
Coulombometria a Potenziale Controllato
Il potenziale dell’elettrodo di lavoro a cui avviene la reazione analitica viene
mantenuto costante in modo che la riduzione o l’ossidazione dell’analita
avvenga selettivamente senza coinvolgimento di altre specie meno reattive.
In tale metodo la corrente è inizialmente elevata ma decresce rapidamente
man mano che l’analita viene rimosso dalla soluzione e si deposita
all’elettrodo
Il punto finale (t finale) si assume essere quello per cui la corrente si è ridotta
al 1% rispetto al valore iniziale. La reazione quindi autoindica il punto finale
Titolazioni Coulombometriche
Nelle titolazioni coulombometriche il titolante è prodotto
elettroliticamente da una corrente costante
In alcune analisi il processo attivo all’elettrodo è solo la
formazione del reagente (ad esempio nella titolazione degli
alogenuri con Ag+ prodotto per ossidazione dell’argento
metallico)
Il punto finale della titolazione è indicato per via colorimetrica o
potenziometrica
Nell’analisi si misura la quantità di carica necessaria per
raggiungere il punto finale (come prodotto della corrente
impiegata per il tempo) e la si mette in relazione con il numero
di moli di titolante prodotto ed analita titolato
Vantaggi e Svantaggi
Nelle titolazioni coulombometriche si eliminano i
problemi connessi con la preparazione,
standardizzazione e stoccaggio dei titolanti
Le titolazioni coulombometriche consentono una
maggiore accuratezza e precisione poiché la quantità di
corrente rilasciata nel sistema può essere meglio
controllata
Il metodo coulombometrico è facilmente
automatizzabile
Le titolazioni coulombometriche sono soggette ad errori
legate a variazioni di corrente durante l’elettrolisi o
inefficienza del processo di produzione di corrente