Transcript Dikarbonil

REAKSI-REAKSI
SENYAWA DIKARBONIL
Kuliah 7
KIMIA ORGANIK 3
REAKSI SENYAWA α-DIKARBONIL
REARRAGEMENT ASAM BENZILIK


Senyawa α-dikarbonil mengalami rearragement dengan adanya
basa untuk menghasilkan α-hidroksikarbonil.
Mekanisme melibatkan adisi hidroksida ke salah satu gugus
karbonil, diikuti dengan migrasi substituen alkil atau aril ke
gugus karbonil yang kedua
OH
O
Ph
Ph
1. KOH, etanol/H2O
2. H3O+
Ph
CO2H
Ph
O
O-
O
Ph
Ph
O
-OH
O
Ph
Ph
HO O
O
Ph
Ph
HO
O-
HO
Ph
Ph
OH
REAKSI SENYAWA α-DIKARBONIL
ENOLASI

2,3-Butandion hampir selalu dalam bentuk diketo, akan tetapi 1,2siklopentandion hampir selalu dalam bentuk enol

2,3-Butandion dapat mengadopsi suatu bentuk konformasi anti
dengan dua dipol pada gugus karbonil terletak berlawanan, akan
tetapi pada 1,2-siklopentandion tidak memungkinkan dalam bentuk
konformasi anti, karena itu bentuk tautomer monoenol lebih banyak
terbentuk.
O
O
O
O
O
O
O
OH
REAKSI SENYAWA β-DIKARBONIL
ENOLISASI
Senyawa β-dikarbonil berada dalam kesetimbangan dengan bentuk
enolnya
H
O
O
O
O
KEASAMAN
Senyawa β-dikarbonil lebih asam dari senyawa monokarbonil
analognya, karena basa konyugasi senyawa β-dikarbonil
terstabilkan oleh resonansi.
O
O
-
-
O
O
O
-
O
ALKILASI
Keasaman senyawa β-dikarbonil dapat digunakan untuk mensintesis
berbagai senyawa, karena anion enolat dapat dihasilkan, kemudian dialkilasi.
O
O
O
1. NaOEt
OEt
O
2. CH3I
OEt
CH3
DEKARBOKSILASI
Asam β-ketoasam dan asam propandioat yang dapat diperoleh dengan
mudah dari hasil hidrolisis esternya dapat mengalami dekarboksilasi dengan
pemanasan untuk menghasilkan keton dan asam karboksilat.
O
O
1.-OH
OEt
O
R
R
O
O
1.-OH
OEt
R
-CO2
R
O
EtO
O
OH
O
2. H3O+
R
O
H
2. H3O+
H
OH
O
-CO2
HO
O
R
HO
O
R
HO
R
PENGGUNAAN β-KETOESTER DAN SENYAWA
TERKAIT DALAM SINTESIS
 Sifat βketoester yang
mempunyai H
α dapat
digunakan
untuk
melakukan
sintesis
senyawa
karbonil
tersubstitusi
O
O
O
1.-OH
O
OH
O
-CO2
2. H3O+
OEt
R
R
O
R
R
O
H
O
O
1.-OH
EtO
OEt
H
OH
O
-CO2
HO
2. H3O+
HO
O
O
R
R
HO
R
R
Retrosintesis :
O
O
O
O
-
O
+
Ph
CO2 Et
+
+
X
Ph
Sintesis :
O
EtO-
O
O
EtOPhCH2Br
Br
CO2Et
CO2Et
CO2Et
Ph
O
Ph
PEMBENTUKAN CINCIN
Melalui penggunaan suatu dihaloalkana sebagai agen pengalkilasi,
dapat digunakan etil asetoasetat atau dietilmalonat untuk
mensintesis senyawa alisiklis.
CO2Et
CO2Et
+
Br
Br
NaOEt
Br
CO2Et
CO2Et
NaOEt
CO2Et
CO2H
H
1) KOH
2) H3O+,
CO2Et