Transcript 在DA反应中

Diels-Alder反应
常用有机物的提纯方法：
 固体：重结晶，升华等
 液体：蒸馏
常压蒸馏
减压蒸馏
水蒸气蒸馏
薄层层析
 层析分离
柱层析
气相色谱（GC）
高压液相（HPLC）
为什么大部分有机反应需要加热？加热的方法有
哪些？
常见的加热仪器
1 酒精灯与酒精喷灯
2水浴加热
3油浴与沙浴
4电加热
有机反应中的溶剂
1. 溶剂的分类
（1）按照溶剂的化学结构，分为烃类、醇类、醚类
等。
（2）按照溶剂的酸碱性，分为酸性、碱性、中性。
（3）按照溶剂的物理性质分类，如沸点、粘度、密
度等。
（4）按照溶剂与溶质的专属作用分类：
极性
质子
非专属性作用
专属性作用
非极性
非质子
取向力、诱导力、色散力
氢键、电子授受、电荷转移
2、溶剂化作用
溶剂化作用一般放热（-△H），有序度增加（ -△S），
溶剂化能为209kJ/mol ~ 628kJ/mol。
溶剂的选择
 溶剂对反应的平衡（热力学）和反应速度（动力学）
都有影响：
A
B
A +
B
 一般选择毒性较小的溶剂；
 一般所选溶剂的沸点就是反应所需的温度；
F
R
ROR + BF3
O
R
R¡¯
O
R
H
C
H
O
+ CH3 MgX
F
R
2 ROR + R¡¯Mg X
ROR
B F
Mg
R
O
R
X
H
H
H
C
R
OMgX
H2O
H
C
R
OH
环加成反应的类型：
[4+2] 环加成反应：Diels-Alder反应
阿尔布莱希特反应：
O
O
+
O
O
狄尔斯和其研究生巴克（Back）的发现：
NH2
COOEt
NH2
EtOOC
N
N
+
N
N
COOEt
EtOOC
立体专一性反应
双烯体和亲双烯体的构型都保持不变。
Alder “内型规则”——内型产物的比例高于外型
major
minor
环状二烯或环状亲二烯体更加趋向于形成endo异构体，但有时几何张力
的影响往往会生成exo/endo混合物。
Diels-Alder反应中的反应活性（reactivity）
所以环戊二烯反应活性很高，而丁二烯与乙烯加成需要90大气压、2000C
加热17小时，才达到18％的产率。
在D-A反应中，在一个反应物上放上供电子基会使它的HOMO升高，
在另一反应物上放上吸电子基会使它的LUMO能量降低。此时D-A反应
速度加快。
Lewis酸与反应物（一般是亲双烯体）结合，可以降低它的LUMO，减小
活化能：
区域选择性：Regioselectivity
 原则：生成的主要异构体是由在两个反应物的前线轨道中有最大系数的
原子连接产生。
系数大
系数大