Transcript Rafał Zbonikowski, Piotr Woźnicki

10-2
od
Badanie właściwości polimeru przewodzącego
Rafał Zbonikowski, Piotr Woźnicki
Zespół Szkół UMK Gimnazjum i Liceum Akademickie w Toruniu
Nadzór merytoryczny: dr Jacek Nowaczyk
1. Wprowadzenie
Polimery to związki, które znajdują coraz szersze zastosowanie we współczesnym świecie.
W ostatnich latach niezwykle istotne, szczególnie dla przemysłu stały się tytułowe polimery
przewodzące. Ich historia zaczyna się w drugiej połowie lat siedemdziesiątych, kiedy to H.
G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger opublikowali w
Shirakawa, E. J. Louis, A.
„Journal of the Chemical Society” swój artykuł zatytułowany
„Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers:
Halogen Derivatives of Polyacetylene” (choć same polimery
takie jak polianilina czy politiofen były znane już w pod
koniec XIX wieku). Za badania nad tymi związkami
organicznymi w 2000 roku trójka z nich: Alan Heeger, Alan
MacDiarmid i Hideki Shirakawa otrzymała Nagrodę Nobla
w dziedzinie chemii.
Jak sama nazwa wskazuje tytułowe polimery przewodzą prąd elektryczny. W zależności od
mechanizmu przewodzenia wyróżniamy:
• Polimery przewodzące jonowo – zawierające w swojej budowie grupy funkcyjne zdolne do
tworzenia jonów, np. grupa sulfonowa lub aminowa.
• Polimery przewodzące redoksowo – posiadające w swojej budowie grupy funkcyjne
zdolne
do odwracalnego procesu utleniania i redukcji, a w związku z tym pozwalające
na przemieszczanie się elektronów, czyli przepływ prądu
• Polimery przewodzące elektronowo – zawierają one zdelokalizowane elektrony π
tworzące
chmurę elektronową (podobną do tej w
kryształach metalicznych) w obrębie łańcucha głównego.
Należy jeszcze wyznaczyć przewodnictwo elektronowe w określonych temperaturach. Można to
uzyskać korzystając ze wzoru na przewodnictwo elektryczne:
G – przewodność elektryczna (odwrotność rezystancji),
S - pole przekroju poprzecznego próbki,
l - długość badanej pastylki
W przewodnikach omowych przewodność elektryczna to stosunek natężenia do napięcia ( G = I/U
). Więc jeśli badany polimer spełnia prawo Ohma, to możemy wyznaczyć G badając zależność
prądu płynącego przez związek od przyłożonego napięcia w wybranych temperaturach i
korzystając z podanych wyżej zależności będziemy mogli uzyskać ostatecznie wartość σ0.
4. Opis doświadczenia
Badana pochodna poli(3-alkilotiofenu) została uformowana w
pastylkę i naniesiono na nią sferyczne elektrody poprzez zapylenie
warstwy złota po obu stronach (złoto ma dużą wartość pracy
wyjścia elektronu i umożliwia otrzymanie kontaktu omowego).
Stworzyliśmy obwód, który składał się z polimeru,
nanoamperomierza, woltomierza i generatora prądu stałego.
Polimer połączony był z termostatem, który utrzymywał stałą
temperaturę
Kolejno w sześciu temperaturach: 25°C, 30°C, 35°C, 40°C i 45°C
mierzyliśmy nanoamperomierzem natężenie prądu dla małego
zakresu napięć wytworzonych przez generator – od 0V do 2V
(pomiar co 0,2V) i dla większego zakresu napięć – od 0V do 20V
(pomiar co 2V).
Uzyskane zależności natężenia od napięcia wykorzystaliśmy,
żeby wyznaczyć energię aktywacji przewodnictwa i
przewodnictwo właściwe badanego polimeru.
Znając przewodnictwo właściwe mogliśmy stwierdzić czy
polimer jest półprzewodnikiem i przedstawić jego potencjalne
zastosowania.
Domieszkowanie
Polimery przewodzące podobnie jak tradycyjne półprzewodniki można domieszkować
wprowadzając lub usuwając elektrony z układu. Wykonuje się to jednakże poprzez odwracalne
utlenianie lub redukcję łańcucha głównego zawierającego zdelokalizowane π-elektrony.
Polimery zmodyfikowane w ten sposób mogą nawet posiadać przewodnictwo elektryczne
zbliżone do wartości osiąganych przez przewodniki metaliczne.
2. Zastosowania
Polimery przewodzące w zależności od swoich właściwości są wykorzystywane na wiele
sposobów. Pełnią role przewodników i półprzewodników w różnego typu urządzeniach
mikroelektronicznych. Poliacetylen stosowany jest w bateriach i akumulatorach. Polianilina,
natomiast, stosowana jest jako różnego rodzaju powłoki ochronne, czy materiał antystatyczny.
Jest również składnikiem lakierów pochłaniających fale radiowe, a więc umożliwiających
„zniknięcie z radarów”. Politiofen i jego pochodne, w szególności poli(3-alkilotiofeny)
charakteryzują się wysoką odpornością chemiczną, przez co znajdują coraz szersze zastosowanie
jako materiały elektroaktywne w diodach świecących i cienkowarstwowych tranzystorach
Polimery
wykorzystywane
w diodach tego
PLED związku
i OLED wykazuje zdolność do
polowych.przewodzące
Ponadto niektóre
z pochodnych
charakteryzujących
wysokątym
wydajnością
przewyższającą
elektroluminescencji.się Dzięki
właściwościom
polimeryok.
te 4-wykorzystywane są m.in. w
krotnie
żarówki.
Warto wspomnieć, że wyświetlacze
bateriachtradycyjne
słonecznych,
czyli fotoogniwach.
wyprodukowane z diod PLED i OLED charakteryzują się niezwykle
dużym kontrastem i krótkim czasem reakcji. Jednak najciekawszą
właściwością wyświetlaczy, do produkcji których stosuje się
organiczne polimery przewodzące jest ich giętkość. Bardzo
popularnym ekranem stosowanym w smartphone’ach i tabletach
jest AMOLED.
5. Interpretacja wyników
Z otrzymanych wartości natężenia, które wahały się w zakresie od 78
pA do 49,8nA, stworzyliśmy dla każdej z pięciu temperatur dwa wykresy
natężenia prądu od przyłożonego napięcia, dla obu zakresów napięć:
3. Problem badawczy
Nasze badania na Uniwersytecie Mikołaja Kopernika w Toruniu. w pracowniach Katedry Chemii
Fizycznej i Fizykochemii Polimerów Wydziału Chemii pod opieką doktora Jacka Nowaczyka.
Wykorzystana przez nas do pomiarów pochodna poli(3-alkilotiofenu) została niedawno
opatentowana przez pracowników UMK z myślą o przyszłym zastosowaniu w przemyśle. Nasze
badania miały na celu ustalić czy ten polimer jest półprzewodnikiem i w konsekwencji czy może
on potencjalnie
znaleźćpochodnej
wymienione
wcześniej zastosowania.
Badaliśmy
właściwości
Poli(3-alkilotiofenu)
(o wzorze
przedstawionym na schemacie po prawej stronie). Należy ona do
trzeciej z wymienionych wcześniej grup. W łańcuchu głównym
składających się z pierścieni tiofenu istnieje układ sprzężony.
Pierścienie są aromatyczne, zgodnie z regułą Hückla, dzięki
czemu w łańcuchu głównym znajdują się zdelokalizowane
elektrony będące nośnikami prądu elektrycznego. Dzieje się tak
dlatego, że orbitale wiązań π tworzą zdelokalizowane obszary
gęstości ładunku przez co powstaje struktura pasmowa
charakterystyczna
dla przerwą
półprzewodników
pasmem
oddzielonym
niezbyt szeroką
wzbronioną odzpasma
przewodnictwa.
walencyjnym
W celu ustalenia czy badany polimer jest półprzewodnikiem należy określić jego
przewodnictwo właściwe (σ0) oraz charakter zależności przewodnictwa od temperatury. Dla
półprzewodników zawiera się się ono w zakresie od 10-8 S/cm do 103 S/cm. Aby wyznaczyć σ0
można skorzystać z zależności przewodnictwa od temperatury dla półprzewodników
nieorganicznych, która jest również charakterystyczna dla półprzewodników polimerowych:
Dla małych napięć otrzymaliśmy praktycznie liniową zależność, co potwierdziło, że badany polimer
jest przewodnikiem omowym (tzn. natężenie prądu elektrycznego jest wprost proporcjonalne do
napięcia) w tym zakresie. W dalszych obliczeniach postanowiliśmy uwzględniać tylko mały zakres
napięć, ponieważ dla większych napięć zależność natężenia od napięcia nie jest liniowa.
Współczynnik kierunkowy prostej z tego wykresu jest przewodnością elektryczną (G) w danej
•l
2 i długość l = 0,7 cm, więc
____
temperaturze. Badana pastylka miała pole powierzchniG
S
0,1257cm
S
korzystając ze wzoru: σ = otrzymaliśmy pięć wartości przewodnictwa elektronowego σ:
Temp (K)
Czyli znając energię aktywacji przewodnictwa, temperaturę i przewodnictwo elektronowe w tej
temperaturze jesteśmy w stanie wyliczyć σ0. Żeby uzyskać większą dokładność, uznaliśmy, że
-Ea/RT
warto wyliczyć kilka wartości σ temperatur i na podstawie analizy regresji liniowej zależności σ
od e
(wtedy σ0 jest nachyleniem otrzymanej prostej).
Zauważmy, że w równaniu (1) σ0 jest stałe, co pozwala nam uzależnić energię aktywacji
przewodnictwa tylko od i T - logarytmując powyższe równanie i przekształcając dalej
otrzymaliśmy:
W otrzymanym równaniu tylko i T są zmienne, więc wykres ln od jest linią prostą, której współczynnik
kierunkowy będzie równy:
303
308
313
318
G
3.80 * 10-10 4.96 * 10-10 6.53 * 10-10 9.27 * 10-10 1,32 * 10-9
σ
2.11 * 10-10 2.76 * 10-10 3.64 * 10-10 5.16 * 10-10 7.34 * 10-10
Następnie skorzystaliśmy ze wzoru:
I wykonaliśmy wykres ln od 1/T, który jest linią prostą, a jej współczynnik kierunkowy jest równy -Ea /
R.
Energia aktywacji badanego polimeru
wyniosła 54620,1 J/mol ≈ 54,62 J/mol.
ln σ
-20.8
0.0031
0.0032
0.0033
0.0034
-21.2
y = -5864,3x + 1,9672
-21.6
-22
-22.4
(1)
Ea - rzeczywista termiczna energia aktywacji przewodnictwa,
R - stała gazowa (R ),
T - temperatura,
σ - przewodnictwo elektronowe, stałe dla danej temperatury,
σ0 - przewodnictwo właściwe.
298
1/T (1/K)
Wykorzystaliśmy ją do wyliczenia σ0 z
równania (1) tworząc-Ea/RT
wykres σ od e
.
σ
8.00E-10
6.00E-10
4.00E-10
2.00E-10
y = 0.0752x - 2E-11
0.00E+00
0
5E-09
1E-08
1.5E-08
e-Ea/RT
Otrzymana wartość przewodnictwa
właściwego wyniosła 7,52 * 10-2 S/cm.
5. Wnioski
Celem naszego projektu było zbadanie podstawowych właściwości elektrycznych
nowego polimerowego półprzewodnika organicznego. W ramach badań wykonano
testy dla pochodnej politiofenu z podstawnikiem antracenowym. Uzyskana wartość
przewodnictwa właściwego w połączeniu z charakterystyczną zależnością
przewodnictwa od temperatury kwalifikuje ten związek jako półprzewodnik. Ponadto
wykazaliśmy, że hetero złącze ze złotem nie posiada właściwości prostowniczych.
Materiał ten może być wykorzystany zarówno do konstrukcji organicznych diod
świecących jak u fotoogniw.
Źródła:
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2000/illpres/index.gif, stan na 06.09.2013
http://www.oled-info.com/files/images/itri-6-inch-color-flexible-amoled-img_assist-300x315.jpg, stan na 06.09.2013
http://images.sodahead.com/polls/0/0/3/8/4/2/8/7/9/05970813_green_blank_blackboard.jpeg, stan na 06.09.2013
H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger - „Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of
Polyacetylene”, „Journal of the Chemical Society” 1977
http://www.elektro-chemia.yoyo.pl/rozdzial7.pdf, stan na 06.09.2013
Dokument patentowy Urzędu Patentowego Rzeczypospolitej Polskiej, nr 194517
http://www.matint.pl/polimery-przewodzace.php, stan na 06.09.2013
http://chemfan.pg.gda.pl/Publikacje/PrzewodzacePolimery.html, Krzysztof Maksymiuk, stan na 06.09.2013