Transcript Degradacja mechanochemiczna

POLIMERY
Sonochemia
Wprowadzenie
1
Możliwe mechanizmy sonochemiczne inicjowania
reakcji w układach polimerowych
Efekty mechanochemiczne
Reakcje rodnikowe
Piroliza
Reakcje chemiczne, jakie mogą zachodzić w
układach polimerowych poddanych działaniu
ultradźwięków
Degradacja (pękanie łańcucha polimeru, spadek średniej
masy cząsteczkowej)
Depolimeryzacja (odszczepianie cząsteczek polimeru,
„prucie się” łańcucha)
Sieciowanie (łączenie się łańcuchów poprzez trwałe
wiązania, wzrost średniej masy cząsteczkowej, na razie
nie stwierdzono, z wyjątkiem białek)
Polimeryzacja
Utlenianie
Fragmentacja (odszczepianie grup bocznych)
POLIMERY
Sonochemia
Spór o mechanizm degradacji
2
Pierwsze obserwacje degradacji sonochemicznej - lata 30
W klasycznym ujęciu przypisuje się degradację efektom
mechanochemiczym (np. artykuł monograficzny Basedowa
i Eberta z 1977 r. i wiele późniejszych publikacji szczegółowe teorie, kinetyki etc.)
Już od dawna proponowano również mechanizm
rodnikowy
POLIMERY
Sonochemia
Spór o mechanizm degradacji
3
Degradacja mechanochemiczna:
Istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej której
makrocząsteczki nie ulegają degradacji
Średnia masa cząsteczkowa dąży do tej granicznej
wielkości
Rozkład mas ulega zwężeniu
Degradacja rodnikowa:
Nie istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej
której makrocząsteczki nie ulegają degradacji (rodniki
atakują zarówno duże, jak i małe cząsteczki)
Średnia masa cząsteczkowa dąży (teoretycznie) do masy
cząsteczkowej pojedynczego meru
Rozkład mas zmienia się tak, że Mw/Mn dąży do 2
POLIMERY
Sonochemia Degradacja mechanochemiczna
4
POLIMERY
Sonochemia Degradacja mechanochemiczna
5
Sonochemia
Degradacja - wyniki doświadczalne
POLIMERY
6
[S] = (1/M - 1/M0) c
Sonochemia
Degradacja - wyniki doświadczalne
POLIMERY
7
Sonochemia
Degradacja - wyniki doświadczalne
POLIMERY
8
POLIMERY
Sonochemia
Degradacja - problemy
9
Wiele faktów świadczy o znacznej roli efektów
mechanochemicznych, ale:
„Graniczne masy cząsteczkowe” z doświadczeń są
niższe od teoretycznych
Czy na pewno znamy graniczne wartości mas ?
Z pewnością udział mechanizmu rodnikowego
zależy od układu i parametrów procesu
Można się spodziewać znacznego udziału
mechanizmu rodnikowego w roztworach wodnych
przy częstotliwościach w zakresie setek kHz
Doświadczenia - ze zmiataczami wolnych rodników,
pułapkami spinowymi itp.
POLIMERY
Sonochemia
Sieciowanie ?
10
Czy można sieciować sonochemicznie
(hydrofilowe) polimery syntetyczne ?
POLIMERY
Sonochemia
Piroliza
11
CO, CO2
POLIMERY
Sonochemia
Polimeryzacja
12
M, I + US  2 R•
(1)
R• + M  RM•
(2)
RMn• + M  RMn+1•
(3)
RMn• + RMn•  P
(4)
P + US  2 RMn•
(5)
POLIMERY
Sonochemia
Polimeryzacja
13
 Styren  Metakrylan metylu  Metakrylan n-butylu
 Metakrylan metylu  Metakrylan metylu + 0.1% AIBN
POLIMERY
Sonochemia
Polimeryzacja
14