Transcript do wykrywania kationów

Agata Bartnicka
Pracownia elektrochemii
Kierownik pracy: dr hab. Magdalena Skompska
Plan prezentacji:

H
1. Charakterystyka polimerów przewodzących
2. Metody syntezy polimerów
3. Cel pracy
4. Wykorzystanie polimerów przewodzących w
czujnikach;
- do wykrywania kationów
- do wykrywania anionów
5. Podsumowanie
Charakterystyka polimerów przewodzących
Jakie cechy polimeru zapewniają mu przewodnictwo?
 Obecność układu sprzężonych
polimer silnie
domieszkowany
BIPOLARON
ujemny
wiązań podwójnych
n-domieszkowanie (redukcja)
polimer
domieszkowany
POLARON
ujemny
n-domieszkowanie (redukcja)
 Domieszkowanie:
- typu p; polimer zyskuje ładunek dodatni,
który kompensowany jest anionem
domieszkującym – tworzy się kationorodnik
- typu n; polimer zyskuje ładunek ujemny,
który kompensowany jest kationem
domieszkującym – tworzy się anionorodnik
p-domieszkowanie (utlenienie)
polimer
domieszkowany
POLARON
dodatni
polimer silnie
domieszkowany
BIPOLARON
dodatni
p-domieszkowanie (utlenienie)
S/cm
PÓŁPRZEWODNIKI
METALE
Ag, Cu
Fe
Mg
104
In, Sn
102
Ge
Si
0
10
0
Domieszkowany
Trans-(CH)x
105 S/cm
Domieszkowana
polianilina
103 S/cm
10
10-2
10-4
10-6
Szkło
IZOLATORY
106
Trans-(CH)x
10-5 S/cm
10-8
Diament
10-10
10-12
Nylon
10-14
Kwarc
10-16
polianilina
10-10 S/cm
WZROST POZIOMU DOMIESZKOWANIA
Charakterystyka polimerów przewodzących
Metody syntezy polimerów
Polimeryzacja elektrochemiczna:
 Warstwa polimeru otrzymywana jest
bezpośrednio na powierzchni elektrody
 Trzy metody syntezy:
- potencjostatyczna,
- potencjodynamiczna,
- galwanostatyczna
Dobra kontrola grubości, morfologii i stopnia
utlenienia polimeru
Synteza chemiczna:
 Wykorzystanie reagentów redoks pełniących
jednocześnie funkcję domieszki
 Reakcję przeprowadza się w obecności
katalizatorów lub wykorzystując polimer
prekursor
Skomplikowane i mało precyzyjne metody
kontroli, trudności z uzyskaniem częściowo
utlenionego polimeru
Śladowe ilości produktów ubocznych
Polimer wysokiej czystości
Możliwość jednoczesnej syntezy i domieszkowania
Brak możliwości blokowania pozycji w cząsteczce
monomeru poprzez które polimeryzacja ma
nie zachodzić
Powstają produkty uboczne
Polimer zanieczyszczony katalizatorami
Synteza i domieszkowanie w odrębnych
etapach
Metoda bardziej uniwersalna – możliwość
syntezy wszystkich polimerów
przewodzących
Metody syntezy polimerów
Polimeryzacja
1,8-diaminokarbazolu
Elektropolimeryzacja
na elektrodzie Pt
w środowisku
0,1M LiClO4/AN
Elektropolimeryzacja
na elektrodzie Pt
w środowisku
0,1M HClO4
M.Skompska et.al. / Electrochemistry Communications 9 (2007) 541
Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach
Czujnik chemiczny - układ cząsteczkowy, w którym właściwości
fizykochemiczne zmieniają się na skutek interakcji z substancjami
chemicznymi w taki sposób, aby otrzymać sygnał informujący nas o tej
zmianie.
Rozpoznanie molekularne - proces, w którym elektroaktywny receptor
(gospodarz) oddziaływuje z analitem (gość).
Wynikająca z tego zmiana pomiędzy pierwotnymi właściwościami receptora w
cienkiej warstwie czujnikowej a właściwościami po związaniu analitu może być
rejestrowana elektrochemicznie.
W czujnikach chemicznych bazujących na polimerach przewodzących zmiany
przewodności polimeru indukowane są zmianami gęstości i ruchliwości
nośników ładunku.
Cel pracy
Elektrosynteza polimeru będącego pochodną 1,8-diaminokarbazolu
zawierającego podstawnik receptorowy przyłączony do grupy aminowej
oraz badanie otrzymanej makrocząsteczki pod kątem zastosowania jej do
wykrywania anionów.
1,8-diaminokarbazol
Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach
Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach
Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów
Oddziaływanie jonu metalu z
łańcuchem eterowym powoduje
zmianę konformacji łańcucha
polimeru
hgyu
L.M. Goldenberg / J. Material. Chemistry., 1999, 9, 1960
płaski łańcuch polimerowy
(z układem sprzężonym
wiązań podwójnych)
skręcony łańcuch polimerowy
(spadek efektywności sprzężenia)
Zmiana właściwości elektrycznych polimeru
SYGNAŁ (przesunięcie piku utlenienia polimeru)
Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów
Grupa receptorowa nie jest bezpośrednio
połączona z łańcuchem polimeru
 brak odpowiedzi elektrochemicznej
w przypadku polimeru z grupą receptorową
12-korona-4
 dla polimeru z grupą receptorową 18-korona-6
potencjał utleniania wzrasta wraz ze stężeniem
jonów
 efekt nie jest obserwowany przy zastosowaniu
wodnego roztworu elektrolitu
L.M. Goldenberg / J. Material. Chemistry., 1999, 9, 1960
Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów
Mechanizm zmiany konformacji polimeru z eterem koronowym
jako receptorem podczas detekcji jonu metalu alkalicznego:
Skręcenie łańcucha polimeru powoduje mniejsze nakładanie orbitali π a w
konsekwencji spadek efektywności sprzężenia w łańcuchu.
Przejście z formy płaskiej łańcucha polimerowego do formy skręconej
może skutkować nawet 100 000-krotnym spadkiem przewodnictwa
Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania anionów
 cząsteczki etylenodioksytiofenu (EDOT) zapewniają
stabilność przewodzącego polimeru
 politiofen ulega domieszkowaniu typu p, co można
kontrolować stosowaniem zewnętrznego potencjału.
W konsekwencj jesteśmy w stanie zwiększyć
powinowactwo anionu do receptora
 dipirochinoksalina (DPQ) może wytwarzać
wiązanie wodorowe z anionem, w wyniku
czego następuje widoczna zmiana barwy
Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania anionów
Zmiana w widmie absorpcyjnym polimeru
pod wpływem wiązanych anionów:
Zastosownaie elektrochemicznej wagi
kwarcowej (EQCM):
Dodatek jonów:
- pirofosforanowych P2O74-,
- fluorkowych F-,
- fosforanowych (V) PO43-,
D. Aldakov / Journal Of The American Chemical Society 126,
2004 (4752)
Widmo zarejestrowane po dodatku wodnych
roztworów soli tetrabutyloamoniowej (5mM, pH=6,5)
Zmiany w widmie spowodował dodatek jonów
pirofosforanowych P2O74-, fluorkowych F-, zaś
dodatek jonów PO43- spowodował różnicę w widmie
tylko dla polimeru z grupami blokującymi
pozycję α pirolu
ale nie Clpowodował gwałtowny wzrost masy
osadzonego polimeru
Podsumowanie
Polimery przewodzące mogą znaleźć zastosowanie wszędzie tam, gdzie będą miały
przewagę nad klasycznymi materiałami przewodzącymi, tzn. metalami
i półprzewodnikami. Zawdzięczają to swoim unikalnym właściwościom łączącym
typowe cechy dla tworzyw sztucznych, metali i półprzewodników.
Kluczowe są takie ich właściwości jak:
- bardzo energooszczędny proces wytwarzania
- łatwe przetwarzanie
- doskonały stosunek wytrzymałości mechanicznej do ciężaru właściwego
- odporność na korozję
W czujnikach chemicznych bazujących na polimerach przewodzących problem
wciąż stanowi jeszcze dość mała selektywność w stosunku do wykrywanych
jonów oraz w pewnych przypadkach nieodwracalność procesu wiązania analitu.
Dziękuję za uwagę!