Transcript 第二章原子的能级和辐射

第二章 原子的能级和辐射
2.1 光谱---研究原子结构的重要手段
1．光谱及其分类
光谱（spectrum） 电磁辐射频率成分和强度分布的关系图
光谱仪
将混合光按不同波长
成分展开成光谱的仪
器。
光源
分光器（棱镜或光栅）
纪录仪
（感光
底片或
光电纪
录器）
按光谱结构分类
连续光谱
线光谱
固体热辐射
原子发光
带光谱
分子发光
按光谱机制分类
发射光谱
I
样品光源
分光器
纪录仪
吸收光谱
连续光源

I
样品
分光器
纪录仪
光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息

2.2氢原子的光谱实验规律
一．氢原子光谱的线系
1.巴尔末系
光谱的研究从1853年Angstron 发现
到14条谱线，
 (Е )
H  6562.8
H  4861.3
H  4340.5
H  4101.7
H  3970.1
2
n
B 2
n 4
开始。 1885年，已观察
n  3, 4, 5,
B  3645.6 Е
Balmer经验公式
n  ,   B
线系限
1890年 Rydberg用波数改写:
41 1
v    2  2   RH
 B 2 n 
1
1 1
 22  n 2  n  3, 4, 5,
RH  1.0967758 107 m1 氢原子的Rydberg常数
巴尔末线系限：
RH
v 2
2
2.H原子光谱的其它线系
（远紫外）赖曼系：
1 1 
v  RH  2  2  n  2,3, 4
1 n 
（红外三个线系）
帕邢系：
布喇开系：
普丰特系：
1 1
v  RH  2  2  n  4,5,6
3 n 
1
1
v  RH  2  2 
n 
4
1
1
v  RH  2  2 
n 
5
n  5,6,7
n  6,7,8
1
 1
v  RH  2  2 
n 
m
RH
RH
T ( m)  2
T ( n)  2
m
n
线系的一般表示：
令：
光谱项
并合原则： v  T (m)  T (n)
每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差
这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？？
2.3 玻尔氢原子理论
一、经典理论的困难
1． 经典理论（行星模型）对原子体系的描述
库仑力提供电子绕核运动的向心力：
r
me v 2
Ze 2

r
4 0 r 2
2
2
1
Ze
1
Ze
原子体系的能量： E  me v 2 

2
4π 0 r
4π 0 2r
电子轨道运动的频率：
V
e
f 

2 r 2
Z
4 0 me r 3
2． 经典理论的困难
! 原子稳定性困难:
电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径
不断减小，最后落入核内，原子塌缩。
原子寿命
~ 1010 s
! 光谱分立性困难:
v
e
1


电子绕核运动频率
2πr 2π 4π 0 me r 3
电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。
描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子
这样的微观客体上。必须另辟蹊径！
二、玻尔的基本假设
氢原子光谱的经验公式：
两边同乘 hc ：
物
理
含
义
RH RH
v 2  2
m
n
hcRH hcRH
hcv 
 2
2
m
n
左边：为每次发射光子的能量；
右边：也必为能量，应该是原子在辐射
前后的能量之差
h  E2  E1
原子的能量仍采用负值，
则原子能量的一般表示：
RH hc
Em  
m2
玻尔基本假设(1913年)
(1) 定态（stationary state）假设
电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电
磁波，能量稳定。
电子轨道和能量分立
1 Ze 2
En  
2 4π 0 rn
n  1, 2, 3,
(2) 跃迁（transition）假设
h
h
原子在不同定态之间跃迁，以电磁
辐射形式吸收或发射能量。
hv  En  Em
吸收
发射
频率条件
跃迁频率：
En  Em
 
h
(3) 角动量量子化假设
为保证定态假设中能量取不连续值，必须 rn 取不连续值，
如何做到？
玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有
那些角动量为 的整数倍的轨道才能实际存在。
h
L  n
n
2
n  1, 2,3....
一个硬性的规定常常是在建立一个新理
论开始时所必须的。
三、关于氢原子的主要结果
1、量子化轨道半径
me rn vn  n
电子定态轨道角动量满足量子化条件：
vn2
Ze 2
me 
rn 4π 0 rn2
圆周运动：
4 0
n
n
rn 

 a0
2
me e
Z
Z
2
2
4π 0 2
a0 
 0.529 Е
2
me e
2
n  1, 2,...
轨道量子化
氢原子玻尔半径
电子的轨道半径只能是 a0 ，4a0 ，9a0 等玻尔半径的整数倍，
即轨道半径是量子化的。
电子的轨道运动速度：
精细结构常数：
c
Vn 
n
n  1, 2, 3,
e2
1


4 0 c 137
有用的组合常数：
c  197nm  eV
me c  511keV
2
e
2
4 0
 1.44nm  eV
2、量子化能量
2
1 Ze
En  
4π 0 2rn
me e 4

2(4 0 ) 2
2
2
2
Z
Z
 2  13.59  2
n
n
n  1,2,.....
能量的数值是分立的，能量量子化
基态（ground state）
n  1 E1  13.6 eV r1  a0
激发态（excited state）
n2
En  E1 n
2
自
氢原子能级图
由
态 n   E / eV
0
 0.85
激 n4
1.51
发 n3
态
 3.4
n2
电离能：将一个基态
电子电离至少需要的
能量。对氢,13.59eV.
结合能：
基态 n  1
 13.6
2 2 me4 Z 2
En  
 2
2 2
(40 ) h n
3、氢原子光谱
~  ( En  Em ) / hc
2 me
1
1
~
 
( 2  2)
2 3
(40 ) h c m
n
2
4
2 2 me4
R
2 3
(4 0 ) h c
1
2 1
~
  RZ ( 2  2 )
m n
1
1
~
  R( 2  2 )
m n
2 2 me4
7 1
R

1
.
0973731

10
m
2 3
(40 ) h c
RH  1.0967758  10 m
7
1
对氢原子
（理论值）
（实验值）
电子轨道
赖曼系
巴耳末系
n

3
2
帕邢系
n
1
2
3
4
1
4、非量子化轨道跃迁——连续谱的形成
连续谱是由自由电子与氢离子结合形成氢
原子时产生的光谱。
俘获前：
1
meV 2
2
俘获后：电子处于氢原子某一能量状态，
Rhc
En   2
n
减少的能量以光子的形式辐射，
1
Rhc
2
h  meV  2
2
n
频率连续分布,在线系
限的短波方向。
2.4 类氢离子及其光谱
1．类氢离子光谱
类氢
离子
原子核外只有一个 电子的离子，但
原子核带有Z >1的正电荷，Z不同
代表不同的类氢体系。
He+，Li2+，Be3+，B4+，…
毕克林线系（1897年） Pickering从星光中发现类巴耳末系
1 
 1
  R 2  2 
k 
2
k  5 2, 3, 7 2, 4,
H  H
H
H
H

里德堡： 宇宙氢谱线
玻尔： He+谱线
核电荷
实验值
RHe  1.097 2227 107 m1
e  2e
R  RHe
1 
 1
2
  2 RHe  2  2 
n 
m
当m=4 时，
n=5,6,7,…..
 1

1
v  RHe  2 
2 
2
(
n
/
2)


•n=4,6,8….. 类似氢原子的巴尔末系，但不重合； n=5，7，9…..
中间的谱线
•n〉4 高的激发态，实验室条件下不易达到。
•类氢离子光谱的正确解释，是玻尔理论被接受的一个关键问
题。
2．原子核质量有限带来的修正
m2
r2
r2
C
R
O
r1
m1
r
r1
两质点在相互作用下运动 两体问题
m1r1  m2 r2
m  m1  m2
R
m1  m2
1 1
1


r  r1  r2
 m1 m2
 m1r1  f  r1  r2 

m2 r2   f  r1  r2 
mR  0

  r  f  r 
质心速度不变
m 
质点1相对2的运动相当于固定2后质量为  的质点的运动。
质心系
1
1
1 2
2
2



T  m1r1  m2 r2   r
2
2
2
L  r1 m1r1+ r2  m2 r2  r   r
E 
1 2
r V r 
2
r1
4π 0
a0 
 e2
r
2
1 Z 2e2
En   2
2n 4π 0 a0
2 2 e 4 me
1
RA 

2 3
(4π 0 ) h c 1  me
M
1
 R 
m
1 e
M
hc  RA Z 2

n2
n2
rn  a0
Z
Z c
vn 
n
n 2 4π 0 2
r1n 
rn 
me
Z me e 2

n  1, 2, 3,
R 10 m
7
1
1
4
2
H
He
1
 :1.0973731
1.0967758

1.097 2227
2
1
7
3
D
Li
1.0970742
2
1.097 2880
3
1
9
4
T
Be
1.0971735
3
1.0973070
1932年
Urey发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，
获1934年Nobel化学奖
玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性
The Nobel Prize in Physics 1922
N. Bohr
(1885-1962)
for his services in the investigation of
the structure of atoms and of the
radiation emanating from them
里德堡原子
当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数n很高
激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是+e，
所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称里
德堡原子。这样的原子半径很大 ，对n=250，
r250~3.3µm 接近细菌大小；其寿命也很长 ，τ正比于
En30  0.001，而室
ev
n4.5 ；但能级间距十分小，如
温对应的能量为kBT(=300)=0.026eV ，所以易受外界
电磁场、温度等的影响。
§5．弗兰克－赫兹实验
原子内部能量量子化证据
实验思想：
弹性碰撞
电子与原子的碰撞
原子能级是分立的
非弹性碰撞：电子失去一部分或全
部动能，转化为原子内部能量，使
原子激发或电离。
电子动能损失是分立的
1914年Franck和Hertz 电子—汞蒸汽原子 碰撞
实验，实验直接而独立地证明了原子内部能级
（能量的量子化）的 存在。
GA
K
K：热阴极，发射电子
Hg
A
V
0.5 V
KG区：电子加速，与Hg原
子碰撞
GA区：电子减速，能量大
于0.5 eV的电子可克服反向
偏压，产生电流
电流突然下降时的电压相差
都是4.9V，即，KG间的电压
为4.9V的整数倍时，电流突
然下降。
结果分析：
结果分析表明：汞原子的确有不连续的能级
存在，而且4. 9eV为汞原子的第一激发电位。
为什么更高的激发态未能得到激发？
在这个实验装置中，加速电子只要达到4.9ev，就被汞原子
全部吸收了；因此不可能出现大于4.9ev能量以上的非弹性
碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一
步改进，如图所示
改进的夫兰克-赫兹实验（1920）
加速区：KG1
碰撞区：G1G2
当 U KG ＝4.68，4.9，5.29，5.78，
1
6.73V时，I A 下降。
实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。
参阅：
翁斯灏等. Franck-Hertz实验中电子与汞原子的碰撞机理.
大学物理,1995,14(3):7-9
刘战存,张国英.弗兰克和赫兹对原子能级存在的实验研究.
物理,2003,32(1):47
The Nobel Prize in Physics 1925
J. Franck
(1882-1964)
G. Hertz
(1887-1975)
for their discovery of the laws
governing the impact of an electron
upon an atom
§2 .6 量子化通则
普朗克谐振子能量量子化
”
玻尔角动量量子化
解决
黑体辐射”紫外灾难
解决
原子的稳定与线状光谱
这些量子假设间有无联系?
周期势场中运动粒子的量子化通则:
 p dq  n h
i
i
i
n i  1,2,3,
i  1,2,f
f是自由度数目，pi是广义动量,
标,积分是对一个周期的积分
qi是广义坐
例1: 玻尔量子化可由量子化通则得到
对氢原子,电子轨道角动量是守恒量,
nh 
 Ld  L  2
L  n
例2: 普朗克能量量子化可由量子化通则得到
动量: p  mq  mA sin t
谐振子坐标: q  A cos t
T
1
nh   pdq  A m  sin tdt  m 2 A2T
2
0
2
2
2
1
2 2
E

m

A
谐振子能量:
2
得:
nh
E 
 nh
T
§2 .7 电子的椭圆轨道运动与相对论修正
问题的提出：高分辨光谱发现 H 由三条紧靠的谱线组成。
1. 电子的椭圆轨道运动
1916年,索末非考虑了更一般的椭圆轨道运动情形.
椭圆轨道的量子化条件
 p d  n h
 p dr  n h
r
r

p  mr 2

pr  mr
n , nr :
角量子数和径向量子数.
具体求解过程可参考
p  n 
n  nr  n
主量子数
苟清泉《原子物理学》 P53-59
a0

Z
半长轴
a  n
半短轴
b  n  n
能 量
2
a0
Z
2 mZ e
 
(4 0 ) 2 n 2 h 2
2
En
n  1,2,3,
量子数
a
n

b
n
n   1,2,3,, n
n r  n  1, n  2,,0
2
4
例如 n =1,2,3时，各种
可能的轨道形状如下：
a0
n=1,n=1
6a0
2a0
3a0
4a0
9a0
n=2 ,n=1
n=3,n=1
n=2,n=2
n=3,n=2
n=3,n=3
椭圆轨道的相对大小
能量只与主量子数n有关, 但对一给定能级n,半
长轴确定了,半短轴却可能有n个,即n个不同状
态(轨道),有相同的能量.此现象称:能级是简并
的,简并度为n.
2. 相对论修正
按相对论原理，物体质量随
它的运动速度而改变：
物体动能：
m
m0
v2
1 2
c




1
2
T  m0 c
1


v2
 1 2

c


椭圆轨道运动时电子的轨道不
是闭合的，而是连续的进动。
•
一个电子轨道的进动
玻尔轨道速度为vn=αc/n(vn/c= α /n)，玻尔第一轨道速
度是最大的,为v1= α c=c/137,所以应考虑相对论效应。
对于圆轨道相对论的修正是
m(c) 2
En  Ek 
 (mc  mo c ) 
4 rn
n2
e2
2
2
1 1

4
(

1
)

2


   

2
2
2 1 
2  1
2
2
2

 mc 1      mo c  mo c
 1  mo c   

2


n
2
2
!
1


   






2
1 mo (c) 2

2 n2
 1   2 
1    
 4  n  
能量整体下降.
对椭圆轨道相对论修正:轨道的进动使得在n相同n
不同的轨道上运动时能量略有差别。索末菲按
相对论力学原理推得：


2
2
E  c  c 1 





 2 Z2
2 
1
n  (n 2   2 Z 2 ) 2  
r




 

展成级数形式得：
RhcZ
E (n , n  )  
n2
2
RhcZ

n
2
4
2 n 3
(  )
n 4

1
2
计算结果表明系统的总能量不仅与n有关，而且还与椭
圆的角动量有关(不同的偏心率椭圆对应有不同的角动
量)。
巧合地解释了
H 的三条谱线
更高分辨光谱发现
由5条紧靠的谱线组
成。
§2 .8 对应原理 玻尔理论的地位
1. 对应原理
对应原理是物理学发展中的一个重要原理
1906年，普朗克指出：h->0的极限情况下，量子
物理可还原为经典物理。
1913年，玻尔氢原子理论建立过程中，尽量少
修改经典理论，看什么情况下才必须用量子理
论来克服困境。1920年，提出对应原理：在大
量子数n-〉  的极限条件下，量子规律趋向
经典规律，得到一致的结果。
例：氢原子理论结果符合对应原理的要求
两能级差： E  Rhc[ 12  12 ]
n
m
n很大，n  n  m  n时
2 Rhcn
E 
n3
n 
能级趋于连续，量
子化特性消失。
还如： n   时，原子辐射频率趋于经典电子轨
道运动频率。（习题8）
0
今天，推广至：任何一种新理论，不论它的特性
和细节，当把它应用到普遍性较小的理论适用的
情况时，必定可化为与它相应的、已牢固确定的
旧理论！
2. 玻尔理论成就
• 第一次把光谱的实验事实纳入一个理论体系中
• 提出了动态的院子结构轮廓；提出了经典理
论有的不适用于原子内部
• 提出了微观体系特有的量子规律，如能量
量子化、角动量量子化，频率条件等，启
发了原子物理向前发展的途径。
历史地位：承前启后
3. 玻尔理论的困难
由于没有抛弃经典理论框架，不可避免地导致了
理论的先天性缺陷。
•为什么电子与原子核遵守库仑定律，但加速电子在
定态上却不发射电磁波？
•谱线强度？偏振？选择定则？，等；
•为什么不能推广至仅比氢多一个电子的氦原子？！