Transcript L`oscillatore armonico quantistico

Corso di Chimica Fisica II
2011
Prof. Marina Brustolon
7. L’oscillatore quantistico
Modifichiamo la scatola monodimensionale
Modifichiamo la “scatola” in questo modo: invece di considerare un
potenziale che cambia bruscamente da V=0 a V= , facciamo
aumentare gradatamente il potenziale secondo i due rami di una
parabola:
Il potenziale sarà
rappresentato da una
funzione del tipo:
1 2
V  kx
2
che è l’espressione di
una parabola.
Sappiamo che
l’oscillatore
armonico ha un
potenziale con
questa forma.
Possiamo allora
aspettarci che ci
sia una certa
somiglianza tra le
funzioni d’onda
dell’oscillatore
armonico e quelle
della particella
nella scatola.
L’oscillatore armonico quantistico
k
Posizione di
equilibrio
0
x
Riprendiamo il modello
dell’oscillatore armonico, già
visto trattando
dell’oscillatore classico.
Abbiamo visto che per l’oscillatore armonico lo spostamento
dalla posizione di equilibrio di x produce una forza che si
oppone allo spostamento F=-kx, dove k è la costante di forza.
Dalla:
dV
F 
dx
si deduce che V ( x ) 
1 2
kx
2
Quindi la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale
classica è
p2 1 2
E
 kx
2m 2
2
2

d
1 2
L’operatore Hamiltoniano sarà quindi:
H 
 kx
2m dx2
2
L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore
armonico, autofunzioni e autovalori
 2 d 2 ( x ) 1 2

 kx  ( x )  E ( x )
2
2m dx
2
Questa equazione si può risolvere abbastanza facilmente facendo
una serie di sostituzioni. Le sostituzioni sono:
yx
dove
  ( m )1/ 2
con
La famiglia di funzioni che sono soluzioni
dell’equazione hanno la forma:
Numero
quantic
o
Variabile
proporzional
eax
  ( y)  N H ( y)  e
v=0,1,2...
Polinomio di
Hermite
 y2 2
Costante di
normalizzazione

k
m
Frequenza angolare
dell’oscillatore
classico
E  (  1 / 2)
E  (  1 / 2)h
Le autofunzioni
  ( y)  N H ( y)  e
 y2 2
I polinomi di Hermite: si noti che
sono polinomi di potenze pari
quando il numero quantico v è
pari, e dispari quando è dispari.
I livelli energetici
Ev  (  1/ 2)h
v=0,1,2...
E v  (  1 / 2)h 
 (  1 / 2)
E2  5 / 2h  5 / 2
E1  3 / 2h  3 / 2
E0  1/ 2h  1/ 2
L’oscillatore classico non può
mai trovarsi in queste zone.
A grandi valori del
numero quantico il
comportamento
diventa analogo a
quello classico.
m1
k
m2
Il modello che abbiamo visto per il moto quantistico di
una particella fissata con una molla ad una parete vale
anche per un sistema di due particelle come questo. Basta
sostituire alla massa m della particella, la massa ridotta :
m1m2

m1  m2
Quindi la frequenza di vibrazione per le due particelle
legate da una molla con costante di forza k è data
dall’espressione:

k

Frequenza
angolare
1

2
k

Frequenza
Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una
molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei
nuclei, ma escludendo il moto di
traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione,
consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione,
assumiamo che i nuclei si muovano solo
lungo l’asse internucleare.
Moto di vibrazione
Il baricentro è
fisso. La distanza
tra i nuclei varia
attorno alla
distanza di
equilibrio Re.
Re
L’Hamiltoniano per il moto
di vibrazione dei nuclei
deve contenere il termine
di energia cinetica dei
nuclei e il termine di
energia potenziale
(l’energia che il sistema
assume in conseguenza
della posizione dei nuclei).
Perché si usa il modello dell’oscillatore armonico
per il moto di vibrazione delle molecole?
Vedremo che la
curva dell’energia
potenziale al variare
della distanza tra i
nuclei assomiglia (a
basse energie) ad
una parabola.
Ma il legame chimico
non è una molla
ideale…
il legame si
è rotto
E
v=3
v=2
v=1
v=0
Livelli energetici
secondo il modello
dell’oscillatore armonico
Livelli energetici realistici
per la vibrazione molecolare
x
Regole di
selezione
v=1
v=2
v=1
v=0
Transizione
fondamentale
Spettroscopia vibrazionale
E’ anche detta spettroscopia infrarossa
Studia l’assorbimento delle radiazioni
elettromagnetiche da parte delle molecole grazie
ai loro moti vibrazionali (allungamento e
accorciamento di legami, variazione degli angoli di
legame, torsioni).
L’assorbimento di energia da parte della molecola
avviene solo se il moto produce una variazione del
momento di dipolo elettrico. Le energie coinvolte,
espresse in numeri d’onda, sono di circa 10000100 cm-1.