Transcript Keterangan - WordPress.com

Anodic Stripping Voltametrik (ASV)
Alat ini merupakan kobinasi dari dua teknik
yang telah didiskusikan
1.Terjadinya elektrodeposisi dari an ion pada
elektrode ketika diberi potensial tertentu.
Bila perlu diaduk agar mass transfernya lebih
baik. Ialah metal ion ke katode (100 %).
2. Potensial yang diberikan pada anode
sehingga terjadi reoksidasi dari logam.
Logam yang terdi sebagai amla gama akan
dilepas kembali yang dapat di pantau.
1
Reaksi Pembenntukan amalgam
 Pb ++ + 2 e + Hg ↔ Pb(Hg)
 Cu++ + 2 e + Hg ↔ Cu(Hg)
 M+n + n e– « M (Hg).
 Contoh tiga reaksi diatas menunjukkan
kessaman, terbentuknya amalgam. Sehingga
proses seperti itu terjadilah deposit.
 Bahkan dalam tanah dapat bereaksi secara
berturutan sepeti berikut:Au-Hg and Au-CuAg-Hg amalgam
2
Proses deposit releasing
3
4
Ada dua cara mengukur besarnya id, pertama dengan
mengambil rata -rata dari tengah gelombang yang terjadi
seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan),
Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi.
Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah:
id = 4  ½ nF (3/4  )2/3D1/2Cm2/3t1/2 (29)
atau id = 706nD1/2Cm2/3t1/2
 id = arus difusi dalam uA, D = cm2/detik, C dalam mM,
m=mg/detik, dan t dalam detik, = viskositas Hg. m (massa
Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada
DME.
5
Pengraruh senyawa pengompleks
6
Pengaruh asam amino pengompleks
Asam amino yang tidak mempunyai rantai samping
tidak
Dapat memberikan donor atom pembentuk kompleks
Sehingg a dua molekul/
Tetapi senya yang mempunyai dua atom pengompleks
Cukup satu molekulasam amino. Bila senyawa pepti
Da akan terlihat pada bagan ke dua. (diglisin).
Kompleks akan kuat ikatannya bila N amide ikut
berkontribusi membentuk kompleks.
Glisin-glisin adalah dipeptide.Bila tripeptida (glisinglisin- glisin akan lebih stabil ) sehingga respon
voltametriknya
rendah.
7
Three electrode cell:
Working
Reference
Counter/auxilliary
current flows between
working
and
counter
electrodes.
Potential controlled by
potentiostat
between
working and reference
electrodes.
Pengaruh pH terhadap Stabilitas
kompleks
9
Bagan Voltametrik dengan tetesan mengantung
/stripping
 Keterangan
10
11
12
13
14
POLAROGRAFI ARUS BALAK-BALIK
Hasil titrasi sehingga didapat polarogram yang sinusoide
disebabkan oleh arus yang bolak-balik.
15
Contoh analisis klasik dan modern
 Perhatikan pula gambar 15 yang menghasilkan kurva id yang
digunakan untuk identifikasi ion logam secra klasik.
16
Keterangan
Dari (slide 4), dapat dibandingkan kemudahan dalam hal
perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan
metode baru.
Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk
masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus
menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id
dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya (slide
4c).
Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji
secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah
garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil
analisis menurut metode baru dengan arus searah.
17
Yang harus diperhatikan adalah:
a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan
rendah yang digunakan.
b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka
terhadap oksigen.
Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan
elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih
lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan
mempengaruhi kadar.
Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai
100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode,
dan elektrode yang tidak terpolarisasikan.
Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang
berputar.
18
19
Contoh persamaan regresi linier
 Tabel id untuk tiap sampel.
Sampel Zn
Id mA mcg
0.5
2.5 0
0.75 3.50
1.15 4.50
1.75 5.50
2.65 6.50
3.85 7.50
20
Sampel Cd
id mA mcg
0,69 2.50
1.34 3.50
2.56 4.50
3.40 5.50
4.80 6.50
5.60 7.50
Sampel Pb
id mA mcg
0.2
2.50
0.57 3.50
1.2
4.50
2.4
5.50
2.4
6.50
3.02 7.50
Sampel Cu
id mA mcg
0.76
2.50
1.28
3.50
2.02
4.50
2.56
5.50
3,05
6.50
3,78
7.50
Hasil kurva regresi
Kurva
Arus difusi (mA)
7
1st Qtr
2nd Qtr
3rd Qtr
6
5
4
y = 1.0571x - 1.3857
3
y = 1.0214x - 2.0388
``
2
1
y = 0.5783x - 1.3714
0
y = 0.5986x - 0.7512
0
2
4
6
Kadar (mcg) mikrogram
21
8
FIGURE 25-38 Detection of dopamine at a multiwall carbon nanotube-based
nanoneedle electrode. Differential-pulse voltammograms of dopamine at the
nanoneedle electrode in various concentrations from 100 to 1000 μM. Inset
is the calibration curve.
Ch25 Voltammetry
P.752
Standard addition
23
 Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion
merupakan hubungan yang linier.
 Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion
menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan
dinamiknya.
 Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan
logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan,
pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas
pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta
aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.
24
Keterangan
1. Elektrode indikator memantau besarnya arus
yang timbul selama titrasi berlangsung.
2.Arus akan terbaca pada galvanometer.
3.Bila dihubungkan dengan rekorder akan
merupakan grafik penurunan arus.
4. Adanya putaran elektrode akan menambah
kepekaan atau sensitivitas.
5. Bila putaran terlalu cepat akan menimbulkan
gulungan arus yang justru mengurangi ketelitian
hasil
25
Contoh Voltamogram
 Delta arus
26
7. Metode srtiping
Telah umum digunakan, mula-mula analit dikumpul kan dulu
dalam elektrode pada potensial yang tetap (elektode merkuri
atau mikroelektrode platina) secara deposit, selama waktu
tertentu. Cara menjalankan melakukan anodik striping sebagai
berikut:
1. Tetesan merkuri pada lempeng teplon diputar dan
ditempelkan pada anode platina, tempelen ini sangat kuat
meskipun stiring dilakukan tidak akan lepas. (slide8)
2. Larutan yang berisi analit misalnya Cd2+ dengan kadar
10=9 sampai 10-7 M, dialiri arus listrik pada amper tertentu
sampai waktu tertentu, (5 menit), kemudian string dihentikan
selama 30 detik.
27
Keterangan lanjut
3. Selanjumya dipantau peluruhan amalgama yang
terjadi antara Cd da Hg seperti reaksi berikut:
Cd(Hg)
Cd2+ + Hg2+ + 2e
Voltamogram akan terlihat dalam slide 53,
 Bagan Voltametrik dengan tetesan merkuri yang
menggantung, terlihat pada slide 9. (Skoog 1985)
Penggunaan metode anodik striping sudah banyak dilaku
kan, dan sebagai mikroelektode digunakan perak, emas,
platinum dan merkuri.
Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging
dropselectrode seperti slide 8,
Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan mengge rakkan
ke atas tabung merkuri, maka makin tinggi tabung merkuri
makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin
besar.
28
Penggunaan metode anodik striping
 Sebagai mikroelektode digunakan perak, emas,
platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak
digunakan adalah hanging dropselectrode seperti
(slide 8)
Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan
menggerak- kan tabung merkuri ke atas, maka
makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya
gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.
Bila tetesan telah terjadi maka cawan (skop) teplon
dipu- tar dan ditempelkan pada ujung
mikroelektrode yang ada platinumnya. Hg akan
menempel pada platinum dan voltase diberikan,
maka terjadi deposisi metal pada mikroelektrode.
29
Deposisi tersebut bila dibiarkan lepas kembali maka akan
terjadi kurva elektrolisis seperti pada contoh slide 11 a dan b
Pada gambar 19, terlihat susunan alat untuk melakukan
anodik stripping voltametric, terjadinya elektrodeposi si pada
elektrode platina yang tetesan merkuri sangat tergantung
pada:
a.Elektode potensial tertlihat bahwa untuk melekukan
deposisi masing-masing ion logam diperlukan voltase
SCEyang berbeda.. Hal tersebut berdasar rumus:
i = nFAD [dC/dx]x=0
i adalah arus yang diberikan, n = jumlah elektron yang
diperiukan, dan A adalah luas eletrode, C kadar analit yang
mengalami deposit, x =0 untuk waktu = t.
30
Keterangan Lanjut
D adalah koeffisien difusi dengan satuan cm /detik. Contoh
Slide 11 menunjukkan bahwa arus yang dipertukan untuk ion
Cd antara -0,02 sampai -0,06.
31
Penjelasan
• Metode perbedan arus Cd muncul sekitar -0,68 V yang hampir
•
•
•
•
•
32
dengan garis titik-titik pada bagian bawah.
b.Waktu yang dilakukan
Bila waktu yang dilakukan terbatas maka jumlah deposit Cd
juga akan tertentu sesuai dengan kadar dalam larutan dan
jumlah arus yang diberikan.
c.Ukuran elektrode, dapat dilihat dari rumus diatas yang
dinyatakan dengan A. Makin luas akan makin mempengaruhi
aktivitas interaksi antara deposit dan elektrode.
Dalam peristiwa ini adalah tetesan merkuri yang reaksi
reduksinya sebagai berikut:
Cd2+ + 2e
Cd[Hg]
 Dari reaksi ini terjadilah proses reduksi Cd2+ menjadi Cd logam sebagai
amalgam dengan Hg.
 d.Kecepatan putaran stirer, pengadukan makin cepat tentu saja
akan makin mempercepat homogenitas larutan, tetapi bila melebihi
kcepatan yang diperlukan terjadi pusaran yang justru akan mengganggu
proses yang digunakan. Tanpa adanya standar kalibrasi akan menyulitkan
dalam perhitungan sehingga akan terjadi kesalahan. Dengan standar saja
kesalahan sering mencapai 2%.
 f. Untuk mengukur agar tetesan merkuri Hg itu ajeg dapat
digunakan mikro syring (jarum suntik) yang berukuran mikrometer,
atau menggunakan alat Tasten seperti DME.
 g. Untuk mengurangi kesalahan sering dilakukan 2 sampai tiga
kali penetesan. Sedang melepaskan Hg dari platina dapat dilakukan
dengan aliran listrik akan terjadi elktrolisis secara alami
33
Lanjutnya
 Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk dengan
sempurna (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan demikian akan
terjadi rasio yang dituliskan sebagai berikut pada keadaan E ½: [A]0 > [P]0
>0
 Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan rasio:[P] >
[A] >0
 Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0
 Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak ada lagi
senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol.
 Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang baru dengan
arus searah/
34
Yang harus diperhatikan adalah:
a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan
rendah yang digunakan.
b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka
terhadap oksigen.
Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan
elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih
lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan
mempengaruhi kadar.
Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai
100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode,
dan elektrode yang tidak terpolarisasikan.
Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang
berputar.
35
Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara
aktivitas ion merupakan hubungan yang linier.
 Pengukuran aktivitas sangat berguna karena
aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara
ion dan keseimbangan dinamiknya.
 Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa
terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan,
(corosive rate), pengendapan, pembentukan ion
kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas
pencampuran logam, dan pelapisan secara
elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis
suatu ion dalam cairan biologis.
36
Keterangan
Dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan
tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru.
Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk
masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus
menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id
dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya
Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji
secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah
garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil
analisis menurut metode baru dengan arus searah.
37
Cara analisis
1. Buat larutan baku dengan kadar yang
berbeda.(untuk slide 9 gambar b)
2. Ukur dengan alat polarografi, baca berapa
tinggi id arus difusi untuk setiap sampel
3. Buat kurva hubungan antara besarnya id
kadar.(membuat kurva baku regresi linier.
4. Coba untuk larutan sampel logam yang diuji
dan cari kadarnya dengan memasuk kan dalam
persamaan regresi yang telah dibuat.
38
2. Analisis Kuantitatif dengan Polarografi
a. Kurva kalibrasi
Dalam analisis dengan polarografi yang pertama
harus dilakukan adalah membuat kurva baku
pembanding dengan kadar yang berbeda-beda.
Komposisi larutan pembanding harus sedekat
mngkin dengan komposisi larutan yang dianalisis.
Mereka harus mengandung elektrolit pendukung
(support) dan elektrolit penekan atau Supressor
yang jumlahnya sama.
Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan
merkuri, dan sifat kapiler untuk tetesan merkuri.
39
Proses oksidasi metal
40
Contoh Voltamogram
 Delta arus
41
42
Contoh kurva regresi
 Data.
Kadar
2 ng
4 ng
6 ng
8 ng
10 ng
12 ng
43
id
3 mA
6 mA
9 mA
12mA
15mA
18 mA
Keterangan
Syarat membuat kurva regresi:
Kadar untuk kurva baku jangan terlu pekat
Skala untuk Y dan X harus proporsional atau mempunyai
angka dengan tingkatan yang sama
Kurva regresi ini merupakan kurva regresi normal
Titik potong dengan sumbu Y tidak selalu nol
Sebaiknya harga R harus mendekati 1 yang diharapkan
mempunyai ketelitian yang tinggi
Bila sampai ada yang jauh menyimpang titik itu percobaan
dapat diulang.
44
b. Pembaku yang ditambahkan atau
Standard addition
Penggunaan cara ini untuk mengurangi kesulitan yang
terjadi dari sampel yang kompleks dan sulit dilakukan
duplikasi.
Dalam percobaan ini yang diukur adalah arus difusi (Id)
untuk volume larutan yang diukur secara teliti.
Kemudian sejumlah kadar ditambahkan dan arus difusi
diuji lagi.
Karena kenaikan kadar dan kenaikan ams difusi linier,
maka sampel yang tidak diketahui dapat dihitung dengan
perbedaan arus yang timbul.
.
45
c. Ketepatan dan ketelitian
Ketepatan dan ketelitian hasil perhitungan tergantung
ketajaman dan bentuk gelom- bang arus yang timbul.
Slide menunjukkan eontoh hasil rekaman arus difusi
bila digunakan untuk analisis kuantitatif kesalahan
yang terjadi sekitar 2%.
Kemudian bila terjadi perubahan suhu, tetesan
merkuri, dan kebisingan alat, kesalahan naik menjadi
3%.
Kesalahan yang baik adalah sebesar 1 %, tetapi bila
terjadi hal diluar pengamatan kesalahan dapat terjadi
antara 5 sampai 20%
46
Kepekaan alat untuk analisisi
47
(a) Voltamograrn.
Signal for stripping
determination of
Cd2+ and Cu2+
48
Anexample is shown in figure 1 where copper, lead and cadmium are detected using
square wave voltammetry ata hanging mercury drop electrode. The peaks are at –
60,-380 and –590 mV respectively.
49
Pengaruh Support
Cu2+ dengan adanya suppot NH3-Cl mempunyai harga E½
sekitar 0,25 tetapi adanya pengggantian EDT A dan pH 7
harga E½ bergeser mendekati -0,5 .
Yang sangat jelas perubahannya adalah Cd2+,
E ½ semula sekitar _ 0,8 menjadi -1,3, hal itu karena
ikatan komplek antara EDTA dengan Cu2+ maupun dengan
Cd2+ lebih kuat.
Sehingga untuk melepaskannya diperlukan tenaga lebih
besar.
Dasar tersebut dapat digunakan untuk melakukan pemisahan
dan analsis kuali maupun kuantitatif suatu campuran.
50
d. Analisis senyawa anorganik
Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa
anorganik, temtama untuk ion-ion metalik.
Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali
dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi diperlukan
elektrolit pendukung.
Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah
tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai daya
reduksi kuat (slide 17)
Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung
pada jenis elektrolit pendukung yang digunakan.
Daftar senyawa pendukung memang ada, dan dapat dieari
dalam buku referensi.

51
Pengaruh senyawa pendukung
 Contoh kalium klorida sebagai elektrolit pendukung dalam
analisis besi (III) akan saling dipengaruhi oleh gelombang yang
ditimbulkan Cu (II).
 Tetapi bila menggunakan garam fluorida, waktu paro gelombang
potensial besi (III) akan bergeser sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya
tertunda beberapa peratus Volt.
 Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah
dengan baik, sehingga dapat digunakan untuk analisis kualitatif maupun
kuantitatif.
Cu (II)
52
Fe(III)
Gambar Voltamogram
terjadi pergeseran gelombang
karena support
Contoh Penggunaan sebagai detektor
53