Transcript Anodic Stripping Voltammetry

METODE STRIPING VOLTAMETRIC
• Metode sebagian dari metode analisis polarografik,
untuk mengurangi kelemahan yang terdapat pd.
Dropping mercuri electrode (DME).
• Karena mercuri yang di teteskan hanya satu satu
tetes, yang kemuian digantungkan pada elektode.
• Setelah digantungkan diberi arus listrik logam dalam
larutan yang berupa ion akan menjadi amalgam pada
tetesan merkuri.
1
Cara kerjaMetode srtiping
Telah umum digunakan, mula-mula analit dikumpul kan dulu
dalam elektrode pada potensial yang tetap (elektode merkuri
atau mikroelektrode platina) secara deposit, selama waktu
tertentu. Cara menjalankan melakukan anodik striping sebagai
berikut:
1. Tetesan merkuri pada lempeng teplon diputar dan
ditempelkan pada anode platina, tempelen ini sangat kuat
meskipun stiring dilakukan tidak akan lepas. (slide8)
2. Larutan yang berisi analit misalnya Cd2+ dengan kadar
10=9 sampai 10-7 M, dialiri arus listrik pada amper tertentu
sampai waktu tertentu, (5 menit), kemudian string dihentikan
selama 30 detik.
2
Keterangan lanjut
3. Selanjumya dipantau peluruhan amalgama yang
3
terjadi antara Cd da Hg seperti reaksi berikut:
Cd(Hg)
Cd2+ + Hg2+ + 2e
Voltamogram akan terlihat dalam slide 53,
 Bagan Voltametrik dengan tetesan merkuri yang
menggantung, terlihat pada slide 9. (Skoog 1985)
Penggunaan metode anodik striping sudah banyak dilaku
kan, dan sebagai mikroelektode digunakan perak, emas,
platinum dan merkuri.
Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging
dropselectrode seperti slide 8,
Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan mengge rakkan
ke atas tabung merkuri, maka makin tinggi tabung merkuri
makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin
besar.
Bagan Voltametrik dengan tetesan
mengantung /stripping
 Keterangan
4
Hanging Mecury Electrode
(b)
a hanging mercur drop electrode
(HMDE)
Hg yang menggantung dijung elektrode
dapat
Diatur besakecilnya dengan menekan
ujung atas dengan tekanan yang
sesuai.
Dengan cara itu akan menghasilkan
kemam
puan Hg untuk mengikat (membentuk
amalgama dengan ion logam tertentu.
5
Penggunaan metode anodik striping
 Sebagai mikroelektode digunakan perak, emas,
platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak
digunakan adalah hanging dropselectrode seperti
(slide 4)
Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan
menggerak- kan tabung merkuri dinaikan ke atas,
maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya
gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.
Bila tetesan telah terjadi maka cawan (skop) teplon
dipu- tar dan ditempelkan pada ujung
mikroelektrode yang ada platinumnya. Hg akan
menempel pada platinum dan voltase diberikan,
maka terjadi deposisi metal pada mikroelektrode.
6
Deposisi tersebut bila dibiarkan lepas kembali maka akan
terjadi kurva elektrolisis seperti pada contoh slide 11 a dan b
Pada gambar 19, terlihat susunan alat untuk melakukan
anodik stripping voltametric, terjadinya elektrodeposi si pada
elektrode platina yang tetesan merkuri sangat tergantung
pada:
a.Elektode potensial tertlihat bahwa untuk melekukan
deposisi masing-masing ion logam diperlukan voltase
SCEyang berbeda.. Hal tersebut berdasar rumus:

i = nFAD [dC/dx]x=0
i adalah arus yang diberikan, n = jumlah elektron yang
diperiukan, dan A adalah luas eletrode, C kadar analit yang
mengalami deposit, x =0 untuk waktu = t.
7
Anodic Stripping Voltammetry
Terjadinya reaksi
 Pre-concentration, terjadi seperti berikut : Logam
mengalami reduksi oleh elektrton dan menempel pada tetesan Hg
M
n

 ne  Hg  M (Hg )
• Kadar logam dapat dihitung
CHg
i1td

nFVHg
• Kemudian terjadi oksidasi (reoxydized)
n

M (Hg )  M  ne  Hg
8
Anodic Stripping Voltammetry
 Potential
scan
• Voltam
• mogram
9
Potentiometric Stripping Analysis
 Tahap oksidasi dapat dilakukan oleh oksidator (O2, Hg(II)
etc.)yang terdapat dalam larutan.
M ( Hg )  oxidant  M
n
• Pengukuran potensial diaplikasikan tergantung
waktu
10
Keterangan Lanjut
D adalah koeffisien difusi dengan satuan cm /detik. Contoh
Slide 11 menunjukkan bahwa arus yang dipertukan untuk ion
Cd antara -0,02 sampai -0,06.
11
Penjelasan
 Metode perbedan arus Cd muncul sekitar -0,68 V yang hampir
sama dengan garis titik-titik pada bagian bawah.
 b.Waktu yang dilakukan
 Bila waktu yang dilakukan terbatas maka jumlah deposit Cd
juga akan tertentu sesuai dengan kadar dalam larutan dan
jumlah arus yang diberikan.
 c.Ukuran elektrode, dapat dilihat dari rumus diatas yang
dinyatakan dengan A. Makin luas akan makin mempengaruhi
aktivitas interaksi antara deposit dan elektrode.
 Dalam peristiwa ini adalah tetesan merkuri yang reaksi
reduksinya sebagai berikut:
 Cd2+ + 2e
Cd[Hg]
12
 Dari reaksi ini terjadilah proses reduksi Cd2+ menjadi Cd logam sebagai
amalgam dengan Hg.
 d.Kecepatan putaran stirer, pengadukan makin cepat tentu saja
akan makin mempercepat homogenitas larutan, tetapi bila melebihi
kcepatan yang diperlukan terjadi pusaran yang justru akan mengganggu
proses yang digunakan. Tanpa adanya standar kalibrasi akan menyulitkan
dalam perhitungan sehingga akan terjadi kesalahan. Dengan standar saja
kesalahan sering mencapai 2%.
 f. Untuk mengukur agar tetesan merkuri Hg itu ajeg dapat
digunakan mikro syring (jarum suntik) yang berukuran mikrometer,
atau menggunakan alat Tasten seperti DME.
 g. Untuk mengurangi kesalahan sering dilakukan 2 sampai tiga
kali penetesan. Sedang melepaskan Hg dari platina dapat dilakukan
dengan aliran listrik akan terjadi elktrolisis secara alami
13
Lanjutnya
 Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk
dengan sempurna (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan
demikian akan terjadi rasio yang dituliskan sebagai berikut pada
keadaan E ½: [A]0 > [P]0 >0
 Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan
rasio:[P] > [A] >0
 Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0
 Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak ada lagi
senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol.
 Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang baru
dengan arus searah/
14
Contoh uji campuran logam ion
15
(a) Voltamograrn.
Signal for stripping
determination of Cd2+
and Cu2+
16
Yang harus diperhatikan adalah:
a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan
rendah yang digunakan.
b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka
terhadap oksigen.
Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan
elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih
lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan
mempengaruhi kadar.
Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai
100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode,
dan elektrode yang tidak terpolari-sasikan.
Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang
berputar.
17
Anexample is shown in figure where copper, lead and
cadmium are detected using square wave voltammetry
ata hanging mercury drop electrode. The peaks are at –
60,-380 and –590 mV respectively.
18
 Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion
merupakan hubungan yang linier.
 Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion
menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan
dinamiknya.
 Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan
logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan,
pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas
pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta
aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.
19
Keterangan
Dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan
tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru.
Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk
masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus
menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id
dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya
Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji
secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah
garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil
analisis menurut metode baru dengan arus searah.
20
Cara analisis
1. Buat larutan baku dengan kadar yang berbeda.(untuk slide
9 gambar b)
2. Ukur dengan alat polarografi, baca berapa tinggi id arus
difusi untuk setiap sampel
3. Buat kurva hubungan antara besarnya id kadar.(membuat
kurva baku regresi linier.
4. Coba untuk larutan sampel logam yang diuji dan cari
kadarnya dengan memasuk kan dalam persamaan regresi yang
telah dibuat.
21
Bagan Rangkaian elektrik
Tiga sell elektrode,
yang bekerja :
Arus listrik bergabung
antara
working elek
trode dengand counter
electrodes.
Potensial terkontrol oleh
potentiostat, yang terletak antara working dan
reference electrodes.
22
Alat dan monitornya
23
Otomatisasi alat
24
Cara kerja otomatis
 Alata Compact autosampler 863, dapat
mengambilsampelsendiri dari tabung yang ditata pada
rak berputar. Hasil mempynyai keteltian dan kepekaan
tinggi.
 Jumlah sampel dapat ditata sampai 18 tabung, yang
dipindahkan kedalam alat dengan dipompa,
menggunakan pompa peristaltik.
 Tiap akan mengukur sampel yang baru, tempat wadah
dan elektrode , harus dicuci dengan air bebas mineral
agar tidak menggnggu.
 Program dijalnkan lewat key board yang telah disesuaikan
fungsinya.
25
Kepekaan alat
26
Kepekaan analisis
27
Preconcentration time
(percobaan pendahuluan)
 Percobaan pendahuluan ini kadar Cu2- dengan dua
kadar yang berbeda ialah 5 ng dan 225 ng/ml.
Ternyata ada perbedaan respon yang nyata dari hasil
pengamatan. Ini membuktikan bahwa Cu
2+
dapat
menempel secara amalgamis pada elektrode sampai
kadar maksimal.
 Waktu yang diperlukan untu 5 ng sebesr 5 menit,
sedang untuk 225 ng 8 menit, dengan demikian akan
dapat dibuat kurva regresi sebagai kalibrasi alat.
28
Calibration curve, detection
limit and reproducibility
Setelah melakukan optimasi seperti suhu,
dan pH percobaan kemudian dipelajari
dalam percobaan untuk mencari
hubungan perbedaan pulas (DP), kadar
Cu2+ dengan membuat kurva regresi linier
 Hasil kurva hubungan antara kadar dan
voltase dapat dilihat pada gambar dislide
berikut.
 Kurva regresi nier Yng ditemukan
adalah antara 1,2 s/d 243,9 bng/ml Cu2+
29
Kurva regresi linier
30
The limit of detection
The limit of detection was calculated by making replicate
current measurements at 0.08 V for a blank solution. The
detection limit based on three-times of their standard deviation
per slope of the calibration curve gave a value of 0.7 ng mL-1
Cu(II).
 For five successive detections of 5 and 200 ng mL-1 Cu(II),
the relative standard deviations were 1.8 and 1.1%,
respectively.
 Effect of interferences
 The ability of Nitroso-R to complex with metal ions has
been reported based on various studies. The stability of
these complexes is pH dependent.15,18,19
31
Senywa pengomplek dan pengaruhnya
The presence of other metal ions could interfere with
Cu(II) determination if they compete for
complexation at the Nitroso-R complexing sites in
OPPy film.
When the developed procedure was exployed for the
determination of 50 µg L-1 Cu(II) with optimum
conditions, no interference was encountered for
additions of 500 µg L-1 each of Mg(II), Ca(II), Pb(II),
Mn(II), Zn(II), Cd(II), Na(I), Au(III), K(I)
32
Pengaruh Logam lain yang dicoba
 However the presence of 500 µg L-1 Co(II), Hg(II),
Ag(I), Ni(II) and Fe(III) caused 10, 13, 17, 9 and 21%
depressions of the Cu(II) peak , respectively.
 These depressions are due to the ability of Nitroso-R
for complexation with these metal ions.
Real samples
 The concentration of Cu(II) in sample solutions
(human hair, river water and tap water) was
determined by the experimental method mentioned
above.
 As presented in Table 1, the concentration of Cu in
human hair sample obtained in the present
procedure (11.16 µg g-1) is in the same range as the
levels of Mohadesi et al.12 (12.41 µg g-1),
Ramakrishna et al. 20 (13.90 µg g-1),
33
Kemampuan Cu2+ membentuk
kompleks
 Kemampuan Cu2+ membentuk tergantung kadar EDTA
pada kadar EDTA (0.2 mol L-1), Cu ion dapat lepas
dari ikatan dengan elektrode dan bereaksi dengan
EDTA dan lebih stabil dengan komplekls NitrosoR-Cu(II) chelates.
 PPY/Nitroso-R ini dapat digunakan untuk membuat
kompleks ion logam lain agar tak mengganggu penetapan
kadar Cu2+
 Pengikatan ion logam sebagai berikut reaksinya:
34
Waktu interaksi ion dng elektrode
Ag/AgCl dan adnya pengompleks
35
Hasil analisis dilapangan
36
Comparation of Methods
µg g-1) and
Sreenivasa Rao et al. 22 (4.90-22.54 µg g-1)
Bertazzo et al.21 (14.89-15.29
37
reported. Also, the results show the presence of
Cu(II) in natural water samples.
These amounts are around of the median
concentration of copper in natural water samples
(4-10 ng mL-1) reported by Environmental
Protection Agency.23
The reliability of the method was also checked by
spiking the samples, and the accuracy of the
method was examined by recovery experiments.
 Samples were analyzed using an independent
technique (flame atomic absorption spectros copy,
FAAS). As presented, the results and recoveries
were good.
Deposit voltamogram
38
39
40
41
Anodic Striping Voltametrik
42
43
44
Voltammogram
Linear sweep voltammogram for the reduction of a
hypothetical species A to give a product P. The limiting
current il is proportional to the analyte concentration and is
used for quantitative analysis. The half-wave potential E1/2
is related to the standard potential for the half reaction and
A + ne
→
←P
is often used for qualitative identification of species.
iI = kCA
45
46
Differential pulse anodic stripping voltammogram of
25 ppm zinc, cadmium, lead, and copper.
Perbandingan ASV dan AAS
 Sangat sensitif dan sangat repdusibel, dengan
(RSD <5%) Metode analisis daat dilangsunkan
cukup dalam air dan dalam susana asan nitrat..
 Kkadar logam (ion) yang dapat dianalisis antata
ppb, sampai dengan ppm. SN/n =3. sehingga
lebih baik dari AAS .
 Dapat dikembangkan tetapi dengan biaya tinggi.
 Hampir 12- s/d 15 jenis logam yang dapat dinalsis
 Dalam analilis ini puncak arus dan lebarnya
menyakan kadar ion, sedang voltase menyatakan
jenis logam/ion. Bila digunakan elektrode Hg atau
Ag/agCl.
47
Signal to Noise Ratio
LOD, LOQ and Signal to Noise Ratio (SNR)
LOQ
Signal to Noise = 10:1
Signal to Noise = 3:1
LOD
Noise
47
49
50