Transcript 3874211_Omuylyaemuye_lipiduy_terpenoiduy_farm
Курский государственный медицинский университет Кафедра биоорганической химии
Омыляемые липиды терпеноиды
Цель:
- сформировать представление о взаимосвязи между химическим строением, свойствами и биологической активностью омыляемых липидов и терпеноидов
План лекции
1.
2.
Определение понятия «Липиды» Характеристика простых (восков, жиров) и сложных (фосфолипиды) липидов Классификация Принципы строения Химические свойства Медико-биологическое значение 3. Определение понятия терпеноиды 4. Классификация терпеноидов 5. Моно- и бициклические терпеноиды
ЛИПИДЫ
простые
• жиры • масла • воски омыляемые
сложные
• фосфолипиды • сфинголипиды • гликолипиды неомыляемые • стероиды • терпеноиды
Воска
O C 15 H 31 -C O-CH 2
цетилпальмитат
2 ) 14 -CH 3 O C 15 H 31 -C O-CH 2 2
мирицилпальмитат
) 29 -CH 3
Жиры и масла
являются сложными эфирами глицерина и высших карбоновых кислот, т.е.
триацилглицеринами
Общая формула жиров
O CH 2 -O C-R O CH -O C-R' O CH 2 -O C-R" ацил
Классификация триацилглицеринов
Простые Смешанные
CH 2 -O CO-C 17 H 35 CH -O CO-C 17 H 35 CH 2 -O CO-C 17 H 35
тристеарин тристеар оил глицерин
CH 2 -O CO-C 15 H 31 CH -O CO-C 17 H 33 CH 2 -O CO-C 17 H 31
α-пальмито-β-олео α’-линолеин 1-пальмит оил -2-оле оил 3-линоле оил глицерин
Классификация жиров по консистенции
Твердые –
жиры
(животного и растительного происхождения)
остатки насыщенных ВЖК
CH 2 -O CO-C 17 H 35 CH -O CO-C 17 H 35 CH 2 -O CO-C 17 H 35 Жидкие –
масла
(растительного происхождения)
остатки ненасыщенных ВЖК
CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-CO-C 17 H 33
Классификация растительных жирных масел
Невысыхающие Полувысыхающие
-оливковое -миндальное -кунжутное -арахисовое -касторовое -подсолнечное -кукурузное -хлопковое -соевое
Высыхающие
-льняное -коноплевое
Высшие карбоновые кислоты
насыщенные
• пальмитиновая • стеариновая
ненасыщенные
• олеиновая
полиненасыщенные
• линолевая • линоленовая • арахидоновая
Насыщенная ВЖК
O C 15 H 31 -C
кислота
OH
пальмитиновая 1
HOOC
16
CH 3
Насыщенная ВЖК
O C 17 H 35 -C OH
стеариновая кислота 1
HOOC
18
CH 3
Ненасыщенная ВЖК
C 17 H 33 -COOH CH 3
олеиновая кислота 10 9
2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 7 -COOH CH 3 -(CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 -COOH C C H H
цис-изомер
1
HOOC
9 10 олеиновая кислота
CH 3
Полиненасыщенная ВЖК
C 17 H 31 -COOH
линолевая кислота
CH 3
13 12 10 9
2 ) 4 -CH=CH-CH 2 2 ) 7 -COOH
1
HOOC CH 3
Полиненасыщенная ВЖК
C 17 H 29 -COOH
линоленовая кислота 16 15 13 12 10
CH 3 -CH=CH-CH 2 2 2
9
2 -COOH 7
1
HOOC CH 3
Полиненасыщенная ВЖК
9 8 6 5 11 12 14 15 арахидоновая кислота 1
COOH
20
CH 3
стеариновая кислота олеиновая кислота
Химические свойства жиров
Реакции гидролиза сложноэфирной связи
•
кислотный
•
щелочной (омыление)
Реакции присоединения Окисление
•
гидрирование
•
галогенирование (бромирование, иодирование)
•
мягкое
•
жеское
•
пероксидное (прогоркание)
Реакции кислотного гидролиза
CH 2 -O CO-C 17 H 35 CH -O CO-C 17 H 35 CH 2 -O CO-C 17 H 35
тристеарин
H 2 O, H + t o CH 2 -OH CH -OH CH 2 -OH
глицерин
+ 3 C 17 H 35 -COOH
стеариновая кислота
Реакции щелочного гидролиза (омыление)
CH 2 -O CO-C 17 H 35 CH -O CO-C 17 H 35 CH 2 -O CO-C 17 H 35
тристеарин
H 2 O NaOH t o CH 2 -OH CH -OH CH 2 -OH
глицерин
+ 3 C 17 H 35 -COONa
стеарат натрия мыло
неполярный «хвост» (липофильная часть) Na полярная «голова» (гидро фильная часть)
жир
мицелла
Реакция присоединения –
гидрирования (гидрогенизации)
CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-CO-C 17 H 33
триолеин
H 2 , Ni p, t o CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 CH 2 -O-CO-C 17 H 35
триcтеарин
Реакция присоединения –
галогенирования (бромирование)
CH 2 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 7 -CH 3 CH -O-CO-C 1 7 3 5 Br 2 , H 2 O CH 2 H 1 7 3 5
α-олео-α’,β-дистеарин
CH 2 CH 2 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 7 -CH 3 1 7 3 5 Br Br H 1 7 3 5
CH 2
Реакция присоединения –
галогенирования (иодирование)
2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 7 -CH 3 CH -O-CO-C 1 7 3 5 I 2 CH 2 H 1 7 3 5
α-олео-α’,β-дистеарин
CH 2 CH 2 1 7 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 7 -CH 3 3 5 I I H 1 7 3 5
Иодное число
– это количество граммов иода, способное присоединиться к 100 граммам жира
Реакция мягкого окисления
CH 2 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 7 -CH 3 CH -O-CO-C 1 7 3 5 KMnO 4 , H 2 O CH 2 H 1 7 3 5
α-олео-α’,β-дистеарин
CH 2 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 7 -CH 3 CH -O-CO-C 1 7 3 5 OH + CH 2 1 7 H 3 5 MnO 2 + KOH
Реакция жесткого окисления
CH 2 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 7 -CH 3 CH -O-CO-C 1 7 3 5 KMnO 4 , H + t o CH 2 H 1 7 3 5
α-олео-α’,β-дистеарин
CH 2 -O-CO-(CH 2 ) 7 -COOH CH -O-CO-C 17 H 35 + HOOC-(CH 2 ) 7 -CH 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 + H 2 O
Реакция пероксидного окисления (прогоркание)
под действием кислорода воздуха при хранении
R-CH 2 -CH=CH-R' HO
.
-H 2 O
.
R-CH-CH=CH-R' O 2 R-CH-CH=CH-R'
.
O-O
пероксид
H 2 O - HO
.
R-CH-CH=CH-R' O OH
гидропероксид
R-CH-CH=CH-R' O OH
гидропероксид
R-COOH O 2 R-C O + H CH=CH-R' OH O H C-CH 2 -R' O 2 R’-CH 2 -COOH
Медико-биологическое значение
Невысыхающие масла
Медико-биологическое значение
Невысыхающие масла Масло оливковое
Медико-биологическое значение
полувысыхающие
Фосфолипиды
CH 2 OH HO H O CH 2 O-P-OH OH
L-глицерофосфат
O R'-C O O
1
CH 2 O -C-R
2
H O CH 2 O-P-OH OH
L-фосфатидовые кислоты
Образование лецитина
CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R' + - H 2 O CH 2 -O-P-OH O OH HO-CH 2 -CH 2 + N(CH 3 ) 3
фосфатидовая кислота холин
CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R'
фосфатидилхолин (лецитин)
CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O O
+
N(CH 3 ) 3
Образование кефалина
CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R' + CH 2 -O-P-OH O OH HO-CH 2 -CH 2 NH 2
фосфатидовая кислота коламин
CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R' - H 2 O
фосфатидилколамин (кефалин)
CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O OH NH 2
CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R' CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R' CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O OH NH 2 CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O O
-
+ NH 3
биполярный ион кефалина
CH 2 -O-CO-R
Образование серинкефалина
CH -O-CO-R' + CH 2 -O-P-OH HO-CH 2 -CH-COOH - H 2 O O OH
фосфатидовая кислота серин
CH 2 -O-CO-R NH 2 CH -O-CO-R'
фосфатидилсерин (серинкефалин)
CH 2 -O-P-O 2 O O
+
NH 3
Кислотный гидролиз кефалина
CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH 2 -OH CH -O-CO-C 17 H 33 H 2 O, HCl CH -OH CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O OH CH 2 -OH
глицерин
NH 2 C 17 H 35 -COOH
стеариновая кислота
+ C 17 H 33 -COOH
олеиновая кислота
+ CH 2 -CH 2 OH + NH 3 Cl +
коламина гидрохлорид
H 3 + PO 4
Щелочной гидролиз кефалина
CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH 2 -OH CH -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-P-O 2 -CH 2 O OH NH 2 H 2 O, NaOH CH -OH CH 2 -OH
глицерин
C 17 H 35 -COONa
стеарат натрия
+ + C 17 H 33 -COONa
олеат натрия
+ CH 2 -CH 2 OH NH 2
коламин
+ NaH 2 PO 4
липофильная часть
O CH 2 O C-O O CH 2
-
O 3 + H CH 2 2 CH
гидрофильная часть
Липидный бислой
Жидкомозаичная модель клеточной мембраны
молекулы белка
Терпеноиды
-
это большой класс природных соединений с общей формулой (С
5
Н
8
)n, где n>2
Структура изопрена
«голова» «хвост»
СН 3 СН 2 Н С С СН 2
Разветвленный конец изопреновой единицы –
голова
неразветвленный конец изопреновой единицы –
хвост
СН 3 СН 2 Н С С СН 3 СН 3 Н С С СН 2
+
СН 3 СН 2 Н С С СН 2 СН 2
гераниол
СН 3 Н С С СН 2 СН 2 ОН
Изопреновое правило (Л.Ружичка)
«голова» .
«хвост» «голова» .
лимонен
«хвост»
.
.
гераниол
CH 2 OH
Классификация терпенов (C 5 H 8 ) n
Терпены • монотерпены (n=2) • сесквитерпены (n=3) • дитерпены (n=4) • тритерпены (n=6) • тетратерпены (n=8) • политерпены (n>8) • ациклические • моноциклические • бициклические • полициклические
Монотерпены – С 10 Н 16
Алифатические (ациклические)
моноциклические
Циклические
бициклические
мирцен
Ациклические терпены
CH 2 OH
гераниол гераниаль (цитраль)
O C H
Ациклические терпены
CH 2 OH [O] O C H
гераниол гераниаль (цитраль)
Моноциклические терпены
H 2 , Ni
лимонен ментан ментол
OH
ментол
OH
+
CH 3 O CH-CH 2 -C CH 3 Cl
хлорангидрид изовалериановой кислоты
O-C-CH 2 -CH CH 3 CH 3 O
ментиловый эфир изовалериановой кислоты
лимонен
2H 2 O, H + OH
терпин
OH
Бициклические терпены
пинан камфан хамазулен
Br 2 , H 2 O Br Br
α-пинен
KMnO 4 , H 2 O HO HO
+
MnO 2
+
KOH
камфора
O Br 2 O Br
α-бромкамфора
β-каротин
Витамин А
H H
β-каротин
[O] 2 Применение: гиповитаминоз и авитаминоз А, инфекционные заболевания, заболевания кожи, заболевания глаз, эпителиальные опухоли и лейкозы мастопатия и др..
Витамин Е (токоферол)
O
Значение витамина Е (токоферола):
- вещество-антиоксидант - Замедляет процесс старения клеток - Способствует обогащению крови кислородом - Улучшает питание клеток - Укрепляет стенки кровеносных сосудов - Защищает красные кровяные тельца от вредных токсинов - Предотвращает образование тромбов и способствует их рассасыванию - Укрепляет сердечную мышцу
Источники витамина Е (токоферола):
Орехи, масла, шпинат, подсолнечное масло и семечки, цельные зерна
Витамин К 1
производное 1,4-нафтохинона O O стимулирует свертывание крови
O CH 3 O
викасол
SO 3 Na