Transcript 基化三第2章B
課本2-3影響反應速率的因素 1. 反應物的本質 2. 接觸面積、濃度與壓力 3. 溫度 4. 催化劑 5. 科學報導：銠的催化作用 1.反應物的本質 • 反應物的本質同，即為不同的化學反應， 活化能不同，反應速率當然不同。 • 一般而言，活化能愈大，反應速率愈小。 1.反應物的本質：例子 • 即使濃度與反應條件完全相同，不同反應的速 率依然不同。 • 反應速率與化合物鍵結的型式有關。 • 反應速率快慢比較： 不涉及鍵的破壞＞涉及鍵的破壞 （酸鹼中和、沈澱反應）（燃燒反應、有機化合物的反應） 5Fe(2aq ) MnO4( aq ) 8H (aq ) 5Fe(3aq ) Mn(2aq ) 4 H 2O(l ) 5C2O42(aq ) 2MnO4( aq ) 16H (aq ) 10CO2( g ) 2Mn(2aq ) 8H 2O(l ) 例題2-6 (A) NO的價電子總數為5 ＋ 6 ＝ 11，這類總價電子數為奇數的原子、原 子團或分子屬自由基，很容易發生反應，因此NO在室溫下就會和O2 反應，產生NO2 (B)為離子間的沉澱反應，在室溫下非常快，僅次於中和反應 (C) O2有雙鍵，H原子半徑小，H－H雖為單鍵，鍵長 很短，H2和O2的鍵能都很大，不容易打斷，因此 這兩種氣體在室溫下不易反應 (D) Ca(OH)2(aq)是石灰水，呈鹼性；CO2(g)溶於水，部 分形成碳酸。二氧化碳通入石灰水的反應可視為 酸鹼中和，室溫時很快，且會產生白色沉澱 (E)鹼金族元素投入冷水中，會快速反應產生氫氣， 放出高溫，甚至燃燒或爆炸。 綜合以上所述，可見反應(C)速率最小。 2.接觸面積、濃度與壓力 • 零級反應速率不受反應物濃度影響。 • 增加反應物的濃度或接觸面積可增加 碰撞頻率。 • 接觸面積與反應速率 • 濃度與反應速率 接觸面積對反應速率的影響 • 勻相反應（反應物在同一相）中，反應速率 與濃度有關 • 異相反應（反應物在不同相）中，反應速率 和接觸面積關係較大。 濃度對反應速率的影響 •鋼絲絨的燃燒： 空氣中 純氧中 接觸面積、濃度或氣體壓力增大，雖然不能使有效 碰撞分率增大，但會造成總碰撞頻率增大，所以也 會使反應變快。 3.溫度 室 溫 冰 水 亮度減弱 熱 水 亮度增強 • 螢光棒是利用化 學反應發光。 • 溫度會影響化學 反應速率。升溫 時，分子動能增 加，碰撞頻率增 加。 分子在不同溫度下動能分布曲線比較圖 升溫，動能分布曲線向右移，但曲線下總面積不 變，超越低限能的活化分子增加，反應加快。 4.催化劑 • 催化劑：能使反應速率加快，但在反 應結束後，質量沒有改變的物質。又 稱觸媒。 例子一： 2KClO3( s ) 2KCl( s ) 3O2( g ) MnO2 例子二：酶 • 生物體的催化劑，或稱酵素。通常由蛋白 質構成，不同的生化反應由特定的酶加以 催化。如：消化澱粉的澱粉酶、消化蛋白 質的蛋白酶。 • 酶要在適當的環境才能發揮效用，溫度及 pH值會影響的作用。 • 酶的用途：洗衣粉中的添加物、麵包乳酪 酒的發酵、胰臟酶治療消化不良…等。 催化劑的例子 N 2O( g ) 1 N 2 ( g ) O2 ( g ) • 有些催化劑的濃 2 度可能影響反應 Au 速率。 • 速率定律式可寫 成： r=k[A]x[E]b，E 是催化劑，總反 應級數為x+b 例題2-7 根據上文與圖，回答下列問題。 (1) 如式2，碘化氫的生成反應為放熱反應或吸熱反應？ (2) 碘的昇華（固相變為氣相）為放熱反應或吸熱反應？ (1) 式2的熱量寫在方程式左邊，屬吸熱反應。 (2) 依本題提供的數據，可算出昇華熱為60.8 kJ／mol， 是吸熱反應。 H2(g)＋Ｉ2(g) 2 HI(g) H＝－9 kJ (1) 1 1 H2(g) ＋ I2(s) HI(g) 2 2 2 (2)－ (1) I2(s) I2(g) H＝ 2 25.9kJ－(－9 kJ)＝ 60.8kJ H＝25.9kJ (2) (3) 加入催化劑後，對碘化氫、氫氣和碘蒸氣的生成速率有何 影響？ (4) 若式(1)的正反應活化能為169 kJ，逆反應的活化能為若干 kJ？ (5) 達到化學反應平衡狀態時，正反應與逆反應的速率是否等 於0？ (3) 催化劑對正逆反應都有加速效果，不但增加碘化氫的 生成速率，也增加氫氣和碘蒸氣的生成速率。 (4) ΔH ＝ Ea － Ea'，Ea' ＝ Ea － ΔH ＝ 169 kJ －（－9 kJ）＝178 kJ。 (5) 達化學平衡時，正逆反應速率相等，但反應並未停止， 反應速率不等於0。 勻相催化與異相催化 • 勻相催化：催化劑和反應物同相的反應。 例子： 催化劑 中間產物 NO(g) ＋ O3(g) → NO2(g) ＋ O2(g） NO2(g)＋ O(g) → NO(g) ＋ O2(g) O3(g) ＋ O(g) → 2 O2(g) • 異相催化：催化劑和反應物不同相的反應。 異相催化例子 觸媒轉化器的功能 5.科學報導：銠(Rh)的催化作用 Rh 2 CO(g)＋ 2 NO(g) 2 CO2(g) ＋ N2(g) 濃度、溫度及催化劑影響反應速 率的方式 改變反 應條件 總碰撞 有效碰 有效碰 活化能 頻率 撞頻率★ 撞分率 濃度（或氣體 不變 壓力）增大 速率常數 （k） 變大 變大 不變 不變 溫度升高 不變 變大 變大 提高 變大 加入催化劑 降低 不變 變大 提高 變大 ★有效碰撞頻率為單位時間內有效碰撞的次數。 例題2-8 • 2007年諾貝爾化學獎頒給德國化學家俄托（Gerhard Ertl） ，俄托成功描述物質表面發生化學反應的催化過程，奠定 現代表面化學的基礎。下列哪些化學反應與固體物質表面 催化有關？ (A)汽油的燃燒 (B)過氧化氫在黑色二氧化錳中分解出氧氣 (C)氫氣在氧氣中燃燒成水蒸氣 (D)銅幣在硝酸銀溶液中變成銀色的硬幣 (E)一氧化碳在汽機車觸媒轉化器中變成二氧化碳 (F)硝酸鋇溶液和硫酸溶液作用產生硫酸鋇沉澱 (B)選項中二氧化錳為固態催化劑，(E)汽機車觸媒轉化器中使 用鉑、鈀或銠等固態催化劑。∴選(B)(E)。 科學家小傳－野依良治 • 野依良治（Ryoji Noyori）是日本化學家，於2001年與美國 的諾爾斯（William S. Knowles）、夏普萊斯（K. Barry Sharpless）共同獲得諾貝爾化學獎，以表彰三人在不對稱 合成催化劑方面的研究。野依良治對掌性氫化反應的催化 劑研究有重大貢獻。 • 野依教授以2,2‘-（二苯膦）-1,1’-二萘與釕（Ru）形成的錯 合物（簡稱BINAP-Ru(II)）為催化劑，在適當的條件下可 以引導氫氣由雙鍵的特定方向接到不飽和的碳－碳雙鍵上 （圖2-25），只合成特定的掌性異構物，又稱不對稱合成 ，這在製藥工業上非常重要。 趣味實驗－勻相催化與異相催化 • 雙氧水可分解為氧氣及水，若加上二氧化錳或碘化鉀作為 催化劑，則可加速反應。 二氧化錳為固態，是異相催化 碘化鉀可溶於水中，形成勻相催化劑。 • 本實驗在雙氧水上方加入少許 洗碗精，再加入催化劑，使反 應產生的氧氣將洗碗精吹出泡 沫，由同一時間泡沫上升的高 度可明顯看出氧氣產生的快慢。 講義2-3 影響反應速率的因素 一、反應物的本質 二、接觸面積、濃度、壓力 三、溫度 四、催化劑 反應物的本質 1. 反應物的本質不同，即為不同的化學反應，其活 化能不同，反應速率當然不同。一般而言，活化 能愈大，反應速率愈小。 ▲ (A)和(B)顯示反應的本質不同， 即為不同的化學反應，其活化能不同 反應物的本質 5 Fe2 ＋ － (aq)＋MnO4 (aq)＋8 ─→ 5 Fe3 ＋ H (aq) 2＋ (aq)＋Mn (aq)＋4 ＋ H2O()（較快） 二價鐵離子變成三價鐵離子時不涉及鍵的破壞 － 5 C2O42 (aq)＋2 － MnO4 (aq)＋16 ＋ H (aq) ＋ ─→ 10 CO2(g)＋2 Mn2 (aq)＋8 H2O()（較慢） C2O42－變成CO2時必須打斷C－C鍵，才能形成新的鍵結 因此反應的活化能較高，反應速率較小。 反應物的本質 2. 化學反應速率和鍵結的型式有關。 鍵結的型式則取決於物質的本質。 (1)常溫時，若不涉及鍵的破壞，則反應速率較大。 例： 酸鹼中和、離子間的沉澱反應。 (2) 若反應物的化學鍵必須先破壞，再生成新的鍵， 則反應速率較小。 例： 燃燒反應或有機化合物間的反應。 室溫下，反應速率的快慢 酸鹼中和反應 ＞ 離子沉澱反應 ＞ 氧化還原反應（鍵破壞愈多者，愈慢） ＞有機反應（如酯化、鹵化等） ＞ 燃燒反應（活化能高）。 範例 2-3.1 下列各組反應速率之比較，何者錯誤？ (A) CH3COOH+NaOH→ CH3COONa+H2O >CH3COOH+C2H5OH→ CH3COOC2H5+H2O (B) 5Fe++MnO4－+8H+→ 5Fe3++Mn2++4H2O >5C2O42－+2MnO4－+16H+→ 10CO2+2Mn2++8H2O (C) F2＋H2→ 2 HF＞Cl2＋H2→ 2 HCl (D) 2 CO＋O2→ 2 CO2＞2 NO＋O2→ 2 NO2 [答] (D) [解] NO為自由基，反應性比CO大 類題 2-3.1 室溫時，下列何項反應之進行速率可能極為緩慢？ (A) H＋(aq)＋OH－(aq)→ H2O(l) (B) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)→ AgCl(s) (C) 2 H2(g)＋O2(g)→ 2 H2O(l) (D) Cu2＋(aq)＋4 NH3(aq)→ Cu(NH3)42＋(aq) (E) 2 CrO42－(aq)＋2 H＋(aq)→ Cr2O72－(aq)＋H2O(l) [答] (C) [解] 室溫下，若不點火，燃燒反應幾乎不發生 接觸面積、濃度、壓力 1. 按照碰撞學說，若反應物分子碰撞頻率愈高， 反應速率就可能愈大。一般而言，增加反應物 的濃度或接觸面積均可增加碰撞頻率。 ▲ 接觸面積增大，使反應速率變大。 (A)木棒燃燒緩慢；(B)削成木屑後，燃燒旺盛。 勻相反應與異相反應 勻相反應： 反應物在同一個相進行反應，通常為氣態或水 溶液。由實驗顯示，在勻相反應中，反應速率和反 應物濃度的某次方成正比，即R[A]n。 ＋ 5 Fe2 － (aq)＋MnO4 ＋ (aq)＋8 H (aq) ＋ －→ 5 Fe3 ＋ 2 ＋Mn (aq) (aq)＋4 H2O() 異相反應： 物質在不同相間反應，則稱為異相反應。 CaCO3(s)＋2 HCl(aq) －→ CaCl2(aq)＋CO2(g)＋H2O() 增加接觸面積方式 最簡單的方法就是將固體顆粒的體積減小， 一般而言，反應速率與表面積大小成正比。 總表面積變成n倍，則反應速率就變為原有之n倍 範例 2-3.2 利用含定量CaCO3的石灰岩，與定濃度的HCl充分反應 ，並測量釋出的CO2。實驗Ⅰ使用塊狀石灰岩反應， 而實驗Ⅱ使用石灰岩粉末，以收集CO2的體積對時間 作圖，下列何者最可能是實驗結果？ (A) (B) (C) (D) [答] (B) [解] 因Ⅰ、Ⅱ之石灰岩量相同，故最終所得VCO2相同 ，但Ⅱ生成速率快，反應結束時間較短。 類題 2-3.2 在CaCO3＋2 HCl → CaCl2＋CO2＋H2O的反應中， 何種措施會降低其反應速率？ (A)減少CO2之濃度 (B)加熱 (C)磨細碳酸鈣 (D)加水稀釋鹽酸的濃度 [答] (D) [解] (D)加水使[H＋]↓，故r↓ 範例 2-3.3 若已知鋅與鹽酸之反應級數為二級反應，又 知使每邊長2公分正立方體之鋅塊與充分之1 M鹽酸反應之反應速率為S，今將該鋅塊切成 每邊長1公分之正立方體與1／2 M之鹽酸充分 反應時之反應速率應為？ (A) 4 S (B) S (C) S／2 (D) S／4 [答] (C) [解] ∵r（表面積大小）‧[H＋]2 ∴r'＝2‧(1/2)2S＝1/2 S 溫度 1. 溫度主要是分子平均動能的表現，反應速率慢的 反應，其越過低限能的分子數很少。 故溫度升高增加反應速率有兩個原因： (1) 主要原因： 升溫時分子總數不變 曲線往高能量方向移動 活化分子比例大幅增加 有效碰撞分率增加 溫度 (2) 次要原因： 分子的平均速率增加了，故在相同的時間內，碰 撞次數便會增多。 由反應速率定律式r＝k[反應物]x中可看出，升高 溫度使反應速率加快的最主要因素是因為k值變大。 說明： 加熱是增加反應速率最直接有效的方法，因 此實驗室與工廠經常使用加熱的方式，縮短反應所 需的時間。 溫度 2. 溫度每提高10 ℃，反應速率大約增快一倍。 r＝2ΔT/10（倍） 這不是定律，只是一個大概的比率。 3. 對一平衡而言，溫度升高時，正逆反應速率會 同時增加，但為不等量增加，故會影響平衡的 移動 (詳見第3章)。 總結溫度的效應 可 改 變 不 可 改 變 分子動能分布曲線圖 活化能（低限能） 正逆反應速率（不論吸放熱反應） 反應機構（反應級數） 正、逆速率常數 k 值：不等量變化 反應途徑 化學平衡及平衡常數（見第 3 章） 活化錯合物及中間產物 碰撞頻率及有效碰撞分率 反應熱（大部分的反應變動很小） 範例 2-3.4 溫度升高使反應速率增加是因為下列哪些原因？ (A)活化能降低 (B)分子運動速率增加 (C)具高動能的分子數增加 (D)分子碰撞次數增加 (E)反應熱降低 [答] (B)(C)(D) [解] 溫度主要增加了高能粒子數及有效碰撞次數 類題 2-3.4 溫度改變時，下列哪些會受影響？ (A)反應速率 (B)分子動能分布曲線 (C)活化能 (D)碰撞頻率 (E)速率常數 [答] (A)(B)(D)(E) [解] 一般而言，Ea與T無關。 範例 2-3.5 假設當溫度每升高10 ℃，反應速率會增為原 來的二倍。若有一反應在30 ℃時，需80秒方 能完成，若要將反應時間縮短於5秒完成，則 溫度應升至多少℃？ (A) 50 (B) 60 (C) 70 (D) 80 [答] (C) [解] 類題 2-3.5 設反應A＋B→ C＋3 D溫度升高10 ℃時反應速率會加 倍。在5 ℃時，C的生成速率為0.03 M／s，若其它 因素不變，欲使D的生成速率為0.72 M／s，則溫度 需增為多少℃？ (A) 30 (B) 35 [答] (C) [解] (C) 55 (D) 85 催化劑 1. 定義： 若加入另一物質參與反應，可使反應速率增大 ，而整個反應結束，該物質的量並未增減，則此種 物質稱為催化劑，又稱觸媒。 MnO 2 2 KClO3(s) ──→ 2 KCl(s)＋3 O2(g) 二氧化錳參與反應，當反應結束後，其質量並未改變。 因此二氧化錳在反應中作為催化劑。 催化劑 2. 原理： 加入催化劑 有效碰撞頻率增加 催化劑 有些催化劑濃度可能影響反應速率。 速率定律：r＝k[A]x[E]b [E]為催化劑濃度， 總反應級數為x＋b。 催化劑 3. 生物體內的催化劑稱為酶或酵素，通常由蛋白 質構成。 (1) 不同的生化反應必須由特定的酶加以催化， 例如唾液中含有幫助消化澱粉的澱粉酶，胃液 中含有幫助消化蛋白質的蛋白酶。 (2) 酶的另一項特質是必須在適當的條件下才能 發揮催化效果，度太高或太低，pH值太大或太 小，都會使酶的催化效果減低，甚至完全失去 功用。 催化劑 4. 催化反應：催化反應可分為勻相和異相兩類。 (1) 勻相催化反應： 催化劑和反應物在同一相反應。 NO2先生成 例： NO會加速臭氧層中O3的分解。 再消耗，為 中間產物 NO(g)＋O3(g) → NO2(g)＋O2(g) NO2(g)＋O(g) → NO(g)＋O2(g) 綜合上式可得到： O3(g)＋O(g) → 2 O2(g) NO參與反應，但反應前後NO的量沒有改變，故NO為催化劑 催化劑與反應物均為氣態，屬勻相反應 催化劑 (2) 異相催化反應：催化劑和反應物不同相時。 例：汽機車使用觸媒轉化器來減低汙染問題。通常 使用過渡金屬的氧化物或貴重金屬（如Pt、Pd 、Rh）來催化CO及碳氫化合物，使其完全燃燒 催化劑 可 改 變 不 可 改 變 反應途徑(反應機構、級數) 分子動能分布曲線圖 活化能 ΔH(反應熱) 反應速率(使正逆反應速率 非自發性反應變成可行的 皆等倍增加) 反應 反應速率常數 平衡狀態及平衡常數 單位時間內的產量 總產量 範例 2-3.6 催化劑對化學反應的效應，下列敘述哪些正確？ (A)改變反應熱 (B)改變反應速率 (C)改變活化能 (D)改變反應途徑 (E)改變分子動能 [答] (B)(C)(D) [解] 分子動能與絕對溫度有關 類題 2-3.6 下列有關催化劑的敘述，何者錯誤？ (A)催化劑主要是降低反應所需的能量 (B)催化劑主要是可改變反應途徑 (C)催化劑主要是可以降低活化能，使有效的 碰撞次數增多 (D)若原本不起反應的反應，加入催化劑後 即可產生反應 [答] (D) [解] 催化劑只能增加反應速率，無法使反應發生 範例 2-3.7 下列各項有關催化劑的敘述，哪些正確？ (A) 2 H2O2(l)→ 2 H2O(l)＋O2(g)，可用Fe2＋或Fe3＋ 溶液做異相催化 (B)哈柏法合成氨的反應中，鐵是催化劑，此時 鐵絲網比鐵塊的催化功效好 (C) 2 H2O2(l)→ 2 H2O(l)＋O2(g)，可用MnO2(s)做異 相催化 (D)異相催化反應的速率和催化劑的面積有關 (E) 催化劑可以改變反應途徑 [答] (B)(C)(D)(E) [解] (A) Fe2＋與Fe3＋可溶於水，故為勻相催化 類題 2-3.7 下列何者為勻相催化？ (A)哈柏法製氨以鐵粉為催化劑 (B)汽車的排氣系統中以觸媒轉化器淨化廢氣 (C)在過氧化氫分解成氧的反應中使用二氧化錳 (D)臭氧層中的一氧化氮分解臭氧 [答] (D) [解] 學 習 概 念 圖 The end