Transcript Voltamperometria_01

Curso de Técnicas
Electroquímicas
(Voltamperometría de barrido
lineal y triangular)
Ignacio González Martínez
Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar
1
Voltamperometría de
corriente muestreada
•Repaso de conceptos
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría
•Resolución gráfica del problema (E variable,
corriente muestreada)
•Métodos pseudo-estacionarios
•Ejemplos
2
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E
variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
3
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y
lineal
•Aproximación a la resolución del problema
(E variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
4
Técnicas en régimen de
difusión no estacionario
J j ( x)   D j


C j ( x )
x
zi F
 ( x )

D jC j
 C j v( x)
RT
x
Transporte de masa siempre gobernado por
difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica),
tj  0 (Electrolito soporte en exceso)]
Zonas de diferente tipo de transporte
limitante (transferencia de carga, difusión)
5
Fe2+
Fe3+
E(ENH)
0.771
CFe(III)(x=0)  CFe(III)*
CFe (x, t)
CFe(III) (x=0)  CFe(III)*
CFe(II) (x=0)  0
CFe(II) (x=0)  0
0
Capa de
difusión (d)
Volver
J Fe 3 ( x )   D j
x
C Fe 3 ( x )
x
i

nFA6
Programas de perturbación




Progresión periódica de potencial
(“Voltamperometría de corriente
muestreada”)
Variaciones periódicas de potencial
(técnicas impulsionales)
Barridos lineales (Resistencia
variable/generador de señales)
Barridos triangulares
7
Perturbación lineal
V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)
8
Perfiles de concentración
9
Planteamiento del problema
COx y CRed son funciones del tiempo y
son dependientes entre sí mediante un
modelo cinético
COx (0, t )
 nF
o 
 f (t )  exp
( Eo  vt  E )
C Red (0, t )
 RT

10
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
11
Condiciones de frontera
E (t )  Eo  vt
 nF

( E  E o )
 RT

 nF 
 
v
 RT 
  exp
COx (0, t )
t
 e  S (t )
C Red (0, t )
Teorema de convolución
COx (0, t )  C
*
Ox
t
1
1/ 2

i
(

)(
t


)
d
1/ 2 0
[nFA(DOx ) ]
12
Perfiles de concentración de
Ox y Red
1
COx (0, t )  C 
1/ 2
(Dox )

*
o
C Red (0, t ) 
i ( )
f ( ) 
nFA
1
(DRed )
1/ 2

t
0
t
0
f ( )(t   )
f ( )(t   )
1/ 2
1/ 2
d
d
Ecuaciones generales de
distribución de
concentración
(difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*,
Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)
13
Resolución del problema
t

0
 ( z )dz
1

1/ 2
(t  z )
1  S (t )
 nF 
 nF 
t  
vt  
Eo  E 
 RT 
 RT 
z  t
g( z)
i (t )
 ( z)  *

1/ 2
*
1/ 2
COx (DOx  )
nFAC Ox (DOx  )
Resolver (z) para diferentes condiciones de
potencial impuesto
14
Perfiles de
concentración
COx (x, t)
CRed (x, t)
15
Voltamperograma típico
obtenido
  (t )  
1/ 2
La función alcanza un máximo en 1/2(t)=0.4463
16
Ecuación general
imax
0.4463
*
1
1/ 2
nFAC Ox ( DOx nF ( RT ) v )
imax
1/ 2
F 
1/ 2 1/ 2
3/ 2
*
 n AC Ox DOx v
 0.4463
 RT 
3
25°C
imax  i p  (2.69x10 )n AC DOx v
5
3/ 2
*
Ox
Ecuación de Randles-Sevcik
1/ 2 1/ 2
17
Ip
E1/2
Ep/2
Ep
Parámetros
representativos
RT
 E1/ 2  28.5 / n (m V)
nF
RT
E p / 2  E1/ 2  1.09
 E1/ 2  28 / n (m V)
nF
RT
E p  E p / 2  2.2
 56.5 / n (m V)
nF
E p  E1/ 2  1.109
18
La función voltamperométrica
ip
* 1/ 2
Ox
C v



 (2.69x10 )n
5
3/ 2
ADOx
1/ 2
Constante para un sistema de transferencia
rápida
Evaluación de diferencias en valores de n y D
para sistemas similares
Variación en la función indica fenómenos
cinéticos asociados
19
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
20
Perturbación cíclica
Existencia de un potencial de inversión (El) de la
dirección del barrido
21
Planteamiento y resolución del
problema
(0  t  tl )
E  Eo  vt
(t  t l )
E  Eo  2vtl  vt
(t  tl )
t 2tl
S (t )  e
Se construyen curvas de (t) contra el potencial
aplicado para el barrido directo y su inversión
22
Perfiles de
concentración
COx (x, t)
CRed (x, t)
23
Voltamperograma cíclico
Dos máximos característicos en sistemas rápidos 24
Parámetros representativos
RT
E p  E1/ 2  1.109
 E1/ 2  28.5 / n (m V)
nF
RT
E p / 2  E1/ 2  1.09
 E1/ 2  28 / n (m V)
nF
RT
E p  E p / 2  2.2
 56.5 / n (m V)
nF
n (Epc-El) (mV)
71.3
121.5
171.5
271.5
∞
n (Epa-Epc) (mV)
60.5
59.2
58.3
57.8
57.0
25
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
26
Parámetros experimentales de
evaluación mecanística




Ep: Potencial de pico
ip: Corriente de pico
Ep/2: Potencial de medio pico
(Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media
onda
27
Reacciones químicas acopladas
Nicholson-Shain
El efecto de reacción química acoplada depende
de su velocidad respecto a la velocidad de
barrido utilizada en la realización del
experimento.
a)
b)
ip
*
1
vs v
 log v
nFA nFDCO ( RT ) v
c)
E p / 2
ia
vs v
ic
vs v
28
28
III
Z⇒O
O + ne ⇌ R
IV
Z⇌O
O + ne  R
V
O + ne ⇒ R
R⇌Z
VI
O + ne ⇌ R
RZ
VII
O + ne ⇌ R
R+Z⇒O
VIII
O + ne ⇒ R
R+ZO
29
Reacciones químicas acopladas / Savéant
DP: Puramente difusional
QR: Cuasirreversible
IR: Irreversible
KO, KG: Etapas
intermedias
KP: Puramente cinético
KI: Irreversible cinético

Ae  B k
BC
k
o
30
30
Efectos resistivos y capacitivos


Pérdidas de eficiencia en determinaciones
cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru)
Errores en la determinación de corriente
I c  ACd v
Ic
1/ 2
5
Cd v (10 )

1/ 2 *
I p 2.69n3 / 2 DOx
COx
(2.4 x 108 )v1/ 2

*
Ip
n3 / 2COx
Ic
5
2 1
Do  10 cm s
y Cd  20F cm
2
31
Usos comunes



Evaluación rápida del comportamiento
de sistemas electroquímicos
Determinación de reacciones acopladas
a la transferencia de carga
Evaluación de parámetros cinéticos
32
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
33