Transcript Chap. 6
LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 6 L’état solide Guy COLLIN, 2014-12-28 L’état solide • Il est caractérisé par la proximité des atomes, des molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement fixe. • On distingue : – L’état amorphe : absence d’organisation spatiale des éléments constitutifs; – L’état cristallin : présence d’une organisation spatiale des éléments constitutifs de haut niveau; – L’état vitreux : sorte d’état intermédiaire entre les deux précédents (liquide gelé); • Comment caractériser ces états ? 2014-12-29 L’état cristallin Il est caractérisé par un empilement géométrique qui se répète dans l’espace. Cette répétition se répète dans chacune des trois directions du trièdre de référence spatiale de manière indépendante. Il existe en tout 230 manières d’empiler des motifs moléculaires dans l’espace : ce sont les 230 structures cristallines. 2014-12-29 La classification des structures cristallines En tenant compte des éléments de symétrie, on peut regrouper les 230 motifs en 32 classes. Ces 32 classes peuvent se résumer en 6 systèmes cristallins. Chaque système est défini par 3 axes et 3 angles compris entre ces axes. z b O a y g x 2014-12-29 Les 7 systèmes cristallins Caractéristiques Système Symétrie maximum Exemples axes angles triclinique abc abg 0 CuSO4,5H2O K2Cr2O7 monoclinique abc a = g = 90 b 90 1 plan 1 axe soufre orthorhombique a b c a=b=g = 90 3 plans 3 axes soufre BaSO4 a=bc a=b=g = 90 5 plans 5 axes TiO2, rutile Zircon quadratique 2014-12-29 Les 7 systèmes cristallins (suite et fin) Système Caractéristiques axes hexagonal Exemples 7 plans 7 axes béryl, graphite a=g=b 90 7 plans 7 axes calcite a=b=g = 90 9 plans 13 axes NaCl, aluns CaF2 … angles a = b = 90 a=bc g = 120 rhomboédrique a = b = c cubique Symétrie maximum a=b=c 2014-12-29 Les 14 réseaux de BRAVAIS Systèmes Réseaux de BRAVAIS triclinique simple monoclinique simple centré simple centré orthorhombique 1 face centrée toutes faces centrées simple quadratique centré Groupes Exemples d’espace 2 H3BO3 13 ZrO2 AgSbS2 Ag3Sb 59 68 AgFe2S8 S(a) Sn 2014-12-29 Les 14 réseaux de BRAVAIS (suite et fin) Systèmes hexagonal Réseaux de BRAVAIS simple Groupes Exemples d’espace 52* graphite simple rhomboédrique centré simple centré cubique 36 1 face centrée toutes faces centrées Total = 7 14 230 * y inclus le rhombohèdre calcite Po Fe, Sn CsBr, Al, C(diam.) 2014-12-29 Les 7 structures simples Cubique simple. Quadratique. simple. Hexagonal. Orthorhombique. Monoclinique. Triclinique. Rhombohédrique. c a b g a b 1 atome par motif. 2014-12-29 Les 3 structures centrées Cubique centré (c.c.). Quadratique centré. Orthorhombique centré. c a b g a b 2 atomes par motif. 2014-12-29 Les 2 structures à 2 faces centrées Orthorhombique. Monoclinique. c a 2 atomes par motif. b g a b 2014-12-29 Les 2 structures à toutes faces centrées Cubique simple (c.f.c.). Orthorhombique. 4 atomes par motif. 2014-12-29 Les empilements de sphères B A Type A B A B : h.c. Type A B C A B C : c.f.c. 2014-12-29 L’empilement A B C A B C Avec une bonne imagination on voit bien l’empilement perpendiculaire à l’axe d’ordre 3 du système cubique à faces centrées. 2014-12-29 L’empilement des sphères Empilement cubique simple : du cube : V = a3 volume d’une sphère : V' = 4/3 p (a/2)3 Volume occupé : V' /V = p/6 = 0,5236 Volume vide : 0,4764 volume a 2014-12-29 L’empilement des sphères Empilement cubique centré (c.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,6802 Volume vide : 0,3198 Empilement cubique à faces centrées (c.f.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,7404 Volume vide : 0,2596 Empilement hexagonal compacte identique à celui du c.f.c. 2014-12-29 L’anisotropie Seules les substances qui cristallisent dans le système cubique ont des propriétés équivalentes dans les trois directions : elles sont dites isotropes. Les autres présentes des propriétés anisotropiques. Les propriétés sont différentes sur chacun des axes : L’indice de réfraction. La conductivité thermique. Le coefficient de dilatation linéaire. La résistance électrique … 2014-12-29 Les cristaux uniaxiaux, biaxiaux Certains systèmes ont deux axes identiques. Ils ont deux indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux uniaxiaux. Ce sont les systèmes quadratiques et hexagonaux Les systèmes qui ont trois axes différents ont trois indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux bi axiaux. Ce sont les systèmes orthorhombiques, monocliniques et tricliniques. 2014-12-29 Exemples de cristaux uniaxiaux Composés Structure nd Constante diélectrique 86 (108)a 170 (108) 4,27 (3 107) 4,34 (3 107) 8,5 (104) 8,0 (104) 12 (108) 12 (108) Conduct. thermiqueb 0,0132 0,0231 0,0141 0,0131 2,616 2,903 Quartz, 1,544 rhomboh. SiO2 1,553 Calcite, 1,70 rhomboh. CaCO3 1,51 Zircon, 1,94 0,0101 quadratique ZnSiO4 1,98 0,0097 2,013 Zincite, ZnO hexagonal 2,029 a : fréquence, 1ère valeur perpendiculaire et la 2nde parallèle à l’axe optique; b : en cal/(s cm2 (C/cm)). Rutile, TiO2 quadratique 2014-12-29 Indice de réfraction de composés biaxiaux Composés biaxiaux nd HgO o-rhombique 2,36 – 2,5 – 2,65 Mn(TaO3)2 o-rhombique 2,22 – 2,25 – 2,29 MnSO4,H2O monoclinique FeSO4,H2O triclinique Li2CO3 monoclinique 1,562 – 1,595 – 1,632 1,526 – 1,536 – 1,542 1,426 – 1,567 – 1,572 2014-12-29 Structure cristalline ionique Cl- Cl- Cs+ Na+ CsCl : c. c. NaCl : c. f. c. 2014-12-29 Structure covalente Le carbone (tétraédrique) I2 2014-12-29 Carbone graphite et carbone diamant 0,35 nm 0,14 nm 2014-12-29 Le diamant : coupe « royale » 100 55-57 14-16 41-43 2014-12-29 Le polymorphisme Forme cristalline Autre propriété Densité : 20,45 19,36 (313 °C) 18,0 TlNO3 orthorhombique quadratique T > 278 °C cubique T > 500 °C hexagonal cubique 146,5 °C rhombique rhombo. 75 °C rhombique cubique 206 °C AgNO3 rhombique rhombo. 159,5 °C Substance neptunium AgI Température de transition sous 1 atm. 2014-12-29 Indice de réfraction des solides : une mesure rapide par immersion On immerge le solide dans un liquide transparent et dans lequel le solide est insoluble. Lorsque le liquide et le solide ont le même indice de réfraction les rayons lumineux traversent les milieux sans être déviés. On dispose d’une liste quasi illimitée de liquides dont l’indice de réfraction couvre une gamme relativement suffisante. 2014-12-29 Liquides pour la méthode d’immersion Liquide nd Liquide nd 1,3-trichloropropane 1,446 chlorobenzène 1,528 1,4-cinéole 1,456 o-nitrotoluène 1,544 hexahydrophénol 1,466 2,4-xylidine 1,557 décahydronaphthalène 1,477 o-toluidine 1,570 tétrachlorométhane 1,492 aniline 1,584 pentachloroéthane 1,501 1,595 1,3-dibromopropane 1,513 bromoforme ... 2014-12-29 Défauts dans les cristaux Défauts de points : C A: lacune B: atome interstitiel A C: impureté de substitution D B D: impureté interstitielle 2014-12-29 Défauts dans les cristaux A B Défauts de ligne : A: dislocation coin et B: dislocation vis. 2014-12-29 Déplacement sous l’effet d’un cisaillement 2014-12-29 Joints de grain Polycristaux de NaCl 2014-12-29 Capacité calorifique des solides Loi de DULONG et PETIT : — CV = 6,0 cal/mol = 25 J/mol Cette loi n’est valide qu’à la température ambiante. Exception : les éléments légers (C, Be …). Loi de DEBYE : Cv dépend de la température. À basse température : T 3 12 4 — CV = p N k 5 est la température de DEBYE. 2014-12-29 Loi de DULONG et PETIT pour les corps simples Solide — CV à 300 K* Solide — CV à 300 K Ag 25,5 Mg 25,1 Al 24,2 P 25,1 Cr 24,2 Pb 27,1 Cu 24,2 Zn 25,1 Fe 24,7 * : en J / (mol · K). 2014-12-29 Loi de DULONG et PETIT pour les corps composés Solide — CV à 300 K* Solide — CV à 300 K CuO 46,0 Ag2S 75,2 FeO 50,6 SiO2 56,0** MgO 37,6** Al2O3 83,6** ZnO 44,7 Cr2O3 110,35 * : en J / (mol · K); ** : La loi n’est atteinte qu’à plus haute température. 2014-12-29 Cv = f (T) CV (J/mol) 25 Loi de DEBYE à basse température 10 0 0,5 1,0 1,5 T / 2014-12-29 Cv = f (T) CV (J/mol) 25 cuivre carbone 10 0 500 1000 1500 T (K) 2014-12-29 Température de DEBYE haute T* basse T** C 1 840 Na 159 Al 398 K 99 Fe 420 Cu Zn 2230-2200 haute T basse T Mo 379 379 - 440 Ag 215 225 Cd 160 129 - 186 Sn 160 127 428 - 464 Pt 225 240 315 321 - 344,5 Pt 180 162 - 165 235 205 - 300 Pb 88 96 385 - 426 * Équation générale de DEBYE. ** Équation réduite pour les basses températures. 2014-12-29 Relations entre point de fusion et structure d’un solide Il n’existe pas de règle générale. En général, la température de fusion, Tf, augmente lorsque : La masse du composé augmente; La symétrie du composé augmente; Le moment dipolaire du composé augmente. 2014-12-29 Tf (ºC) Tf des alcanes linéaires 0 - 40 - 80 - 120 - 160 2 6 14 8 10 Nombre d’atomes de carbone 2014-12-29 Tf (ºC) Tf des diacides 180 a b 160 140 120 2 6 14 8 10 Nombre d’atomes de carbone 100 2014-12-29 Le test de fusion sous eau Ce point est aussi appelé le point intertectique. Il est applicable à un corps insoluble dans l’eau. On immerge le solide dans l’eau et en élevant la température du bain, on mesure la température de fusion du solide. Composé Température de fusion (ºC) Thermomètre sous eau normale acide benzoïque 94 121,7 Eau acétanilide 83 114 Solide Liquide 2014-12-29 Le point semitectique Ne pas confondre point intertectique et point semitectique. Le point semitectique correspond à la fusion d’un composé hydraté. Son point de fusion est différent du constituant pur. Exemple : la codéine hydraté, C18H21NO3, ou encore la morphine-3-méthyle éther Tfus : 65 °C; Tfus codéine pure : 156 °C 2014-12-29 Les propriétés mécaniques du solide L’étirement sous contrainte : le module d’YOUNG. L’essai de dureté BRINELL, VICKERS, ROCKWEll,… L’essai de résilience (mouton de Charpy). … 2014-12-29 Le module d’YOUNG F D F L’étirement D est proportionnel à la contrainte F. Le matériel reprend sa longueur initiale après disparition de la contrainte. Le module d’Young est égal à la force qui fait doubler la longueur du matériel. Note : En général, le matériel se rompt avant de doubler de longueur 2014-12-29 L’essai de traction Éprouvette Contrainte Extensomètre Tête mobile Module d’Young Déformation 2014-12-29 Quelques valeurs du module d’YOUNG Matériaux Module d'Young (MPa) Matériaux Module d'Young (MPa) Nanotubes (C) 1 100 000 Soie d'araignée 60 000 Diamant 1 000 000 Bois de chêne 12 000 Mo 329 000 Nylon 2 000 - 4 000 Acier (18-10) 203 000 Polyéthylène Verre 69 000 Cheveu 10 000 Granite 60 000 cartilage 24 Plexiglass 2 380 Collagène 6 200 - 700 Tiré de : http://fr.wikipedia.org/wiki/Module_d'Young 2014-12-29 L’échelle de MOHS Dureté Minéral Commentaires Exemples 1 2 3 4 talc gypse calcite fluorite Très facile à rayer avec l’ongle 0,5-1 : graphite 2,2 : ongle 3,2 : cuivre 5 6 7 Se raye avec le cuivre apatite Se raye par le verre 5,1 : couteau orthoclase Se raye par l’acier 6,5 : aigu. d’acier quartz Raye une lame de couteau 7,0 : Si polycr. 8 topaze 9 10 corindon diamant 9,5 : B fondu 2014-12-29 Les essais de dureté Essai BRINELL : HB Force F D Force F maintenue pendant 15 à 30 s sur l’éprouvette d HB = 2F p D – (D – D2 – d2) 2014-12-29 Les essais de dureté Essai VICKERS : HV Indenteur en diamant de base carrée : 136 ° Force F d Hv = 1,854 F / d 2 2014-12-29 Dureté BRINELL HB HB 1 2F = g p D (D - D2 - d2 ) Essences de bois de parquet HB (kg/mm2) Bambou 4 Châtaigner 1,5 à 2,3 Chêne 2,4 à 4,2 Merisier 2,9 à 3,1 Pin 1,2 à 2 Tiré de : http://www.obd.fr/parquet_massif/ 2014-12-29 Dureté Vickers HV HV 1,854 F = 1,854 d2 Métal HV Métal HV Al 35-48 Os 670-1000 Be 200 Ta 200 Cr 220 W 500 Co 320 U 250 Cu 87 V 150 2014-12-29 La mesure de la résilience K Schéma de l’appareil appelé «mouton-pendule de CHARPY» K = M g (H – h) Couteau de masse M H h Support 2014-12-29 Les cristaux Les molécules individuelles s’associent dans diverses formes cristallines. Ces structures présentent des périodicité selon trois axes spatiaux Ox, Oy et Oz. Les éléments de symétrie qui se retrouvent dans les cristaux sont d’ordre 1, d’ordre 2, 3 4 et 6, jamais d’ordre 5 ou d’ordre supérieur à 6. Les arrangements possibles forment 230 structures cristallines différentes qui peuvent se regrouper en 14 réseaux de Bravais et 7 systèmes. 2014-12-29 Les quasi cristaux L’étude d’un mélange d’aluminium et de manganèse a permis à Dan SHECHTMAN, prix Nobel 2011, d’observer des structures non conventionnelles. Découvertes en 1982, ces structures comportent des axes de symétrie d’ordre 5, donc en désaccord avec les fondements de la cristallographie. Ces structures n’ont pas de périodicité spatiale. On a récemment découvert dans une rivière russe des minéraux avec ce type de structure. Les superbes mosaïques du palais de l’Alhambra à Grenade constituent d’excellentes reproduction de ces quasi structures. 2014-12-29 Une image vaut mille mots Source: http://news.nationalgeographic.com/news/2011/10/pictures/111005nobel-prize-chemistry-quasicrystals-schechtman-science/ 2014-12-29 Conclusion L’état solide est fortement marqué par l’état cristallin : la répétition périodique dans les trois directions de l’espace d’un même motif. Il existe un total de 230 combinaisons de structures différentes. La structure la plus compacte est celle du c.f.c. et de l’hexagonal compact. Certains cristaux très peu symétriques ont des propriétés différentes selon chacun des trois axes. 2014-12-29 Conclusion La loi de DULONG et PETIT indique que les solides monoatomiques ont la même capacité calorifique molaire à volume constant. Cette loi expérimentale doit être revu à la lumière de l’importance de la température : loi de DEBYE. Par ailleurs, il ne semble pas y avoir de corrélation simple entre la température de fusion et les caractéristiques moléculaires des solides. 2014-12-29