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第四章 单组元相图
及纯晶体的凝固
第一节
第二节
第三节
第四节
单元系相图
纯晶体的凝固
气-固相变与薄膜生长
高分子的结晶特征
第二节 纯晶体的凝固
一、晶核的形成
二、晶体的生长
三、凝固理论的应用举例
一、晶核的形成
1、金属凝固过程简介
凝固：
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。
结晶：
如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称
为结晶。
纯金属的结晶过程
结晶示意图
气态、液态、固态金属的结构
结构
起伏
金属气态、液态和固态的原子排列示意图
热分析设备示意图
结晶的过冷现象
从温度-时间曲线（冷
却曲线）可见，纯金属结
晶有两个宏观现象： 过冷
和恒温。
纯金属的实际凝固温度
Tn总比其熔点Tm低，这种
现象叫做过冷。
Tm与Tn的差值⊿T叫做
过冷度。
图
纯铁的冷却曲线
2、结晶的热力学条件
G  H  TS
dG  Vdp  SdT
压力可视为常数，dp=0
dG
 S
dT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混
乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升
高而降低。
T>Tm,GL<GS,
处于液态；
T=Tm,GL=GS,
两相共存；
T<Tm,GL>GS,
处于固相。
吉布斯自由能随温度变化的关系
△T称为过冷度。
△T越大， △G越大，凝固的驱动力越大。
GV  GS  GL
G  H  TS
GV  H S  TS S  ( H L  TS L )
 H S  H L  T (SS  S L )
H L  H S  Lm为熔化潜热，
T  Tm时，GV  0
Lm
Tm  T
T
GV   Lm  T
  L（
）  Lm
m
Tm
Tm
Tm
3、均匀形核
自发形核(均匀形核)：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集
团。当温度降到结晶温度以下时，短程
有序的原子集团变得稳定，不再消失，
成为结晶核心。这个过程叫自发形核。
非自发形核(非均匀形核) ：实际金属内
部往往含有许多其它杂质。当液态金属
降到一定温度后，有些杂质可附着金属
原子，成为结晶核心，这个过程叫非自
发形核。
均匀形核
非均匀形核
均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成
晶核的胚芽，叫晶胚。
在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积
自由能的下降和表面能的增加。
G  GV V    A
4 3
2
G  r GV  4r 
3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
r＜r*，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能
成为晶核，会重新熔化；
r>r*，其进一步长大将导致体系
自由能减小，因此半径大于r* 的晶
胚能够成为晶核；
r=r*，其长大的趋势和熔化的趋
势相等。
图 晶胚形成时系统自
由能的变化与半径的关系
把半径恰为r*的晶核称为临界晶
核，而r*称为晶核的临界半径。
4 3
2
G  r GV  4r 
3
dG
 4r 2 GV  8r
dr
dG
0
dr
随着过冷度
Lm T
的增加，临
GV  
Tm
界晶核半径
减小，形核
2Tm
rc 
的几率增加。
Lm T
r>r*的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿GC，说明临
界晶核的形成是需要能量的。
2
rc  
GV
4 3
G  r GV  4r 2
3
16 3Tm2 1
16 3
Gc 

 Ac  
2
2
3(GV )
3( Lm T )
3
形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需
要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能
量起伏来提供。
所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系
的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优
状态的现象。
能量起伏包括两个含义：
一是在瞬时，各微观体积的
能量不同，二是对某一微观
体积，在不同瞬时，能量分
布不同。在具有高能量的微
观地区生核，可以全部补偿
表面能，使⊿G＜0。
图
液相的能量起伏
4、形核率
形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学
考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，
因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；
但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能
力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利
于稳定晶核形成，则形核率愈低。
综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示：
N＝N1·N2
式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，
N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）
5、非均匀形核
图 非均匀形核示意图
2 L
rc  
GV
Gc非
2  3 cos   cos 
 Gc均
（
）
4
3
图
不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G* 非 ＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。
当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。
当
0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件，
如图b所示。
非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高
的形核率。
非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀
形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶
核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。
不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀
形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固
体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核
之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比
二、晶体的生长
1、晶体生长概述
一旦核心形成后，晶核就继续长大形成晶粒。
系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。
晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液固界面向液相不断推进的过程。
2、液-固界面的微观结构
图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光
滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两种。
（1）光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面，固
液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏观来看，
界面呈锯齿状的折线。
（2）粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚
度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。
光滑界面和粗糙截面是根据微观结构进行分类的，
光滑界面在微观上是光滑的，在宏观上是粗糙的；
粗糙界面在微观上是粗糙的，在宏观上是光滑的。
3、具有粗糙界面物质的长大机制
图 晶体的垂直长大方式示意图
具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子
位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上
而成为固相原子。
晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。
4、具有光滑界面物质的长大机制
（1）二维晶核台阶生长模型
需要较大形核功
长大速率很慢
首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度
的二维晶核；
然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，
使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面；
接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而
长满一层。
（2）晶体缺陷台阶生长机制
如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位
错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。
螺型位错长大机制
螺旋长大的SiC晶体
熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，常以下式表示：
S f / k 
H f
kTe
（1）熔化熵＜2
粗糙界面
垂直生长机制
（2）熔化熵2-3.5
光滑界面
台阶生长模型
（3）熔化熵比较大时
生长速度很慢，很大程度上取决于形核速度而不是生
长速度。
5、温度梯度对晶体生长的影响
纯金属凝固时晶体的生长形态取决于界面的微观结构和
界面前沿液相中的温度分布。
液态金属在铸模中凝固时，
由于模壁温度比较低，使靠近
模壁的液体首先过冷而凝固；
在铸模中心的液体温度最
高，液体的热量和结晶潜热通
过固相和模壁传导迅速散出；
(a) 正温度梯度
由此造成了液-固相界面前
沿液体的温度分布为正的温度
梯度。
在缓慢冷却条件下，
液体内部的温度分布均匀
并同时过冷到某一温度；
液-固相界面上所产生
的结晶潜热将同时通过固
相和液相传导散出；
导致固液界面的温度
比两边都要高，由此使得
界面前沿的液体中产生负
的温度梯度。
(b) 负温度梯度
（一）在正的温度梯度下
1）粗糙界面时
其生长界面以垂直长
大方式推进。
由于前方液体温度高，
所以生长界面只能随前
方液体的逐渐冷却而均
匀地向前推移。
整个液-固相界面保
持稳定的平面状态，不
产生明显的突起。
（一）在正的温度梯度下
2）光滑界面时
其生长界面以小平
面台阶生长方式推进。
小平面台阶的扩展
同样不能伸入到前方温
度高于Tm的液体中去。
因此，从宏观来看
液 - 固 相 界 面 似 与 Tm 等
温线平行，但小平面与
Tm等温线呈一定角度。
（二）在负的温度梯度下
晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体
具有更大的过冷度而使其生长速度增加。
生长界面会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴
上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。
晶体的这种生长方式称为树枝状生长。在树枝晶生长时，
伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降低界面能。
在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明
显以树枝状方式生长。
在负的温度梯度下，对于光滑界面结构的晶体，仍以平
面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金
属则具有小平面的树枝状结晶特征。
三、凝固理论的应用举例
1、凝固后细晶的获得
细化晶粒的好处：
提高强度、硬度、塑性和韧性。
工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称
为细晶强化。
细化铸件晶粒的基本思路：
形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相
互接触，完成结晶过程。
细化铸件晶粒的基本途径：
（1）提高过冷度
过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加，但形核
率增加速度高于长大线速度增加的速度，因此，增加过冷度
可以使铸件的晶粒细化。
在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的：
采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂
模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是有效的方法。
对于厚重的铸件，很难获得大的冷速，这种方法的应
用受到铸件尺寸的限制。
（2）加入形核剂做变质处理
外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。
如果在浇注前向液态金属中加入某些难熔的团体颗粒，
会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。这种方法称为变质
处理，加入的难熔杂质叫变质剂。
变质处理是目前工业生产中广泛应用的方法。如往铝和
铝合金中加入锆和钛；往钢液中加入钛、锆、钒；往铸铁
铁水中加入Si-Ca合金都能达到细化晶粒的目的。
图 Al-Mg合金变质处理前后的对照
（3）振动、搅拌
在浇注和结晶过程中实施搅拌和振动，也可以达到细化
晶粒的目的。
搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形核功，促
进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数量。
搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。
2、单晶体的制备
单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。
单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料。
近百种氧化物单晶体如TeO2，TiO2，LiTiO3，LiTaO3，
PbGeO3，KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮存原件、光记
忆、光隔离、光变调等光学和光电元件和制造红外检测。
制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成一个
晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。
（1）垂直提拉法
先用高频或电阻加热方法
熔化坩埚中的材料，使液体保
持稍高于熔点的温度。
然后将夹有一个籽晶的杆
下移，使籽晶与液面接触。
缓慢降低炉内温度，将籽
晶杆一边旋转一边提拉，使籽
晶作为唯一的晶核在液相中结
晶，最后成为一块单晶体。
图 拉制单晶的原理图
（2）尖端形核法
将材料装入一个带尖头
的容器中熔化。
然后将容器从炉中缓慢
拉出。
尖头首先移出炉外缓冷，
在尖头部产生一个晶核，
容器向炉外移动时便由这
个晶核长成一个单晶体。
图 下移法制造单晶原理图
3、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成
保留液体短程有序结构的非晶态金属，又称为金属玻璃。
非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温
强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。
由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以
有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低的声
波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。
制备方法：快速冷却（107℃/S）
离心急冷法；
扎制急冷法。
微晶合金
利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米(µm)和纳米(nm)
的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳晶合金。
微晶结构材料因晶粒细小、成分均匀，空位、位错、层
错密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、高硬度、
良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗幅射稳
定性等优良性能。
微晶合金还具有良好的物理性能，如高的电阻率、较高
的超导转变温度、高的矫顽力等。
微晶玻璃
本节重点与难点
1、晶体凝固的热力学条件；
2、均匀形核时的临界形核功以及临界晶核半径的计算；
3、非均匀形核的概念及形状因子；
4、形核率的概念及其影响因素；
5、微观粗糙界面的垂直生长机制，微观光滑界面的二维
生长机制、螺型位错生长机制；
6、凝固过程中温度梯度对晶体生长的影响；
7、凝固理论的应用：细化晶粒、单晶生长等。