Transcript Termodynamika

Termodynamika dla inżynierów 8
Prof. dr hab. inż. Jerzy Petera
Katedra Termodynamiki Procesowej
K 106
Pok. P106
Termodynamika
1
Kryteria równowagi.
Układ jest w równowadze termodynamicznej jeżeli, kiedy jest izolowany (od otoczenia) to nie
ma makroskopowo obserwowalnych zmian.
W szczególności temperatura musi być jednakowa dla całego układu lub każdej części
pozostającej w kontakcie termicznym. (W przeciwnym przypadku następowałby spontaniczny
ruch ciepła.) Nie może być też niezbilansowanych sił. Powyższe warunki zapewniają równowagę
termiczną i mechaniczną ale ciągle zmiany mogą być obserwowane w przypadku mieszanin.
Rozważmy prosty układ ściśliwy o stałej masie z jednorodną temperaturą i ciśnieniem. Bilans
energii:
Jeśli praca jest tylko objętościowa to:
Bilans entropii przy stałej temperaturze:
Po wyeliminowaniu
Ponieważ :
mamy:
to mamy:
Kryteria równowagi c.d.
Dla przykładu w stanie równowagi musi być:
Entropia rośnie więc dążąc do równowagi i przyjmuje maksimum.
Ważnym przypadkiem badania równowagi jest stan stałego ciśnienia i temperatury za pomocą
funkcji Gibbsa
Różniczka ma postać:
a stąd :
Na podstawie wniosku z poprzedniej strony :
Kryteria równowagi c.d. 2
Wynika stąd, że funkcja Gibbsa w dążeniu do równowagi w procesie, dla którego
spełnia warunek:
Oznacza to, że funkcja Gibbsa w procesie nieodwracalnym przy stałym T i p maleje i przybliża do
minimum, dla którego
Kryterium dla równowagi.
przy czym funkcja Gibbsa jako wielkość ekstensywna
zależy oprócz T i p od ilości moli układu jednofazowego.
Potencjał chemiczny i równowaga
Warunek
będzie wykorzystany dla układów wieloskładnikowych.
W przypadku wieloskładnikowym funkcja Gibbsa ma postać (jak opisano w Wykładzie 7):
gdzie
n1 , n2 ,..., n j liczby moli składników
Z uwagi na właściwość ekstensywności funkcja Gibbsa spełnia zależność dla dowolnego α
Zróżniczkowanie obu stron względem α daje
Po podstawieniu   1 (bo α dowolne) daje
Potencjał chemiczny i równowaga, c.d.
Pochodne cząstkowe występujące w różniczce noszą nazwę potencjału chemicznego dla
kolejnego składnika o numerze i :
Potencjał chemiczny jest wielkością intensywną. Wyrażenie dla funkcji Gibbsa jest więc tak jak w
poprzednim wykładzie:
Wyrażenie na różniczkę funkcji Gibbsa przy stałych T i p jest więc:
lub
Kryterium równowagi może więc być wyrażone :

Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego
Dla substancji czystej:
Potencjał chemiczny jest po prostu właściwą Funkcją Gibbsa.
Dla mieszaniny gazów doskonałych mamy dla entalpii i entropii:
gdzie:
jest ciśnieniem
cząstkowym
Podstawienie wyrażeń z uwzględnieniem wielkości cząstkowych daje wzór na funkcję Gibbsa w
mieszaninie gazów doskonałych:
Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego, c.d.
Wprowadźmy pojęcie molowej funkcji Gibbsa dla składnika i :
Wzór na funkcję Gibbsa przyjmuje więc postać
Porównanie wzorów daje

Oznacza to, że dla gazu doskonałego potencjał chemiczny i-tego składnika jest równy molowej
funkcji Gibbsa.
Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego, c.d.2
Potencjał chemiczny i-tego składnika w mieszaninie gazów doskonałych może być wyrażony
alternatywnie w postaci wygodniejszej dla przyszłych zastosowań

gdzie
= 1 atm
Ostatni wzór może być przedstawiony w bardziej zwięzłej postaci:
Gdzie
jest funkcją Gibbsa i-tego składnika obliczoną w temperaturze
ciśnieniem
i pod
Równanie równowagi reakcji chemicznej (wprowadzenie).
W poprzednim wykładzie rozważano reakcje, które przebiegają tak jak zapisane. W
rzeczywistości skład mieszaniny reakcyjnej zależy od wielu czynników. Równanie
równowagi reakcji chemicznej pozwala określić ten skład.
Rozważmy układ zamknięty składający się na początku z mieszaniny gazowej wodoru i tlenu. Kilka
reakcji może wystąpić:
Rozważmy dla ilustracji tylko pierwszą, w której wodór z tlenem tworzy wodę. W równowadze
występuje mieszanina tlenu, wodoru i tlenu. Zmiany różniczkowe moli w trakcie reakcji są:
Alternatywnie:
Warunek równowagi
może być wykorzystany dla określenia składu w równowadze.

Równanie równowagi reakcji chemicznej (wprowadzenie)
c.d.
Różniczkowe zmiany ilości moli mogą być wyrażone przez jeden ze składników (woda)

Z warunku równowagi
wynika
lub równoważnie
Ostatnie równanie jest równaniem równowagi reakcji będącej przedmiotem rozważań. Potencjały
chemiczne są funkcjami temperatury, ciśnienia i składu. Skład mieszaniny reakcyjnej w danej
temperaturze i ciśnieniu może być w zasadzie wyznaczony przez rozwiązanie powyższego
równania.
Równanie równowagi reakcji chemicznej (przypadek
ogólny)
Rozważmy układ zamknięty zawierający 5 składników (ogólnie może być dowolna liczba) A, B, C,
D, E podlegający następującej reakcji.
Zakładamy, że piąty składnik E jest inertem, więc nie występuje w równaniu.
są współczynnikami stechiometrycznymi. Z kolei
są rzeczywistymi
liczbami moli występującymi w mieszaninie reagującej. Zmiany ilości moli są związane ze tymi
współczynnikami
Po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności
postępu reakcji:
Skąd otrzymujemy relacje:
, różniczki zmiennej ε zwanej liczbą
ni  ni0   i 
i  A, B, C , D
Równanie równowagi reakcji chemicznej (przypadek
ogólny) c.d.
W obecnym przypadku ze wzoru na różniczkę funkcji Gibbsa otrzymujemy

Po użyciu postępu reakcji:
Z warunku równowagi:

Ostatecznie, równanie wyznaczające skład w równowadze w danej temperaturze i ciśnieniu :
Skład mieszaniny reakcyjnej w danej temperaturze i ciśnieniu może być w zasadzie wyznaczony
przez rozwiązanie powyższego równania. Dla ułatwienia rozwiązania (na ogół trudnego) zostaną
wprowadzone tzw. stałe równowagi.
Obliczanie składu równowagowego.
Stałe równowagi dla gazu doskonałego. Podstawienie odpowiedniego równania dla
mieszaniny gazów doskonałych dla każdego z czterech aktywnych składników do
równania równowagi daje:
Gdzie
jest funkcją Gibbsa i-tego składnika obliczoną w temperaturze
ciśnieniem
i pod
Dla umożliwienia dalszych obliczeń przekształcamy ostatnie równanie do postaci alternatywnej
Składnik po lewej stronie może być oznaczony zwięźle jako
Obliczanie składu równowagowego c.d.
Ostatnie równanie może być przedstawione w terminach właściwych entalpii i entropii
Ponieważ dla gazów doskonałych entalpia zależy tylko od temperatury, a entropie ze znakiem
są wyznaczone w temperaturze T i pod ciśnieniem 1 atm, więc obie te wielkości są określone w
temperaturze T . Podstawienie tego wyrażenia do równania równowagi i pogrupowaniu wyrażeń
pod logarytmami otrzymujemy:
Równanie ostatnie może być przedstawione jako:
Obliczanie składu równowagowego c.d. 2
Użyto tam następującego oznaczenia:
Stałe mogą być obliczone na podstawie lewej strony równania równowagi znając współczynniki
stechiometryczne oraz właściwości termodynamiczne w danej temperaturze. Mogą one być
tablicowane w funkcji temperatury dla określonych reakcji.
Dla reakcji odwrotnej
Mamy stąd:
stała równowagi przyjmuje postać:
Przykład 23.
Wyznaczyć stałą równowagi wyrażoną jako
reakcji
dla
dla (a) 298 K i (b) 2000K.
Rozwiązanie wymaga obliczenia
dla reakcji zgodnie ze wzorem:
Entalpie można wyrazić w terminach entalpii tworzenia:
przy czym
wynika ze zmian entalpii właściwych od temperatury 298 C do temperatury T
(a) Kiedy temperatura wynosi
odczytuje się z Tab. A-25.
różnice entalpii
znikają. Entalpie tworzenia
Przykład 23. c.d.
Obliczenie stałej K daje
co odpowiada logarytmowi dziesiętnemu:
Tab. A-27 podaje logarytmy dziesiętne dla stałych K , w tym przypadku dla reakcji
odczytana wartość wynosi
a więc w dobrej zgodności z wartością obliczoną.
(b) W przypadku
wartości
i
dla
Tab. A-23. Entalpie tworzenia są takie same jak w p. (a).
,
i
mogą być wzięte z
Przykład 23. c.d. 2
Tak więc wartość logarytmu naturalnego jest po obliczenie lewej strony równania równowagi
co odpowiada logarytmowi dziesiętnemu:
W tym przypadku odczytana wartość z Tab. A-27 dla stałych K , wynosi
a więc w bardzo dobrej zgodności z wartością obliczoną.
Ilustracja obliczania składu w reagującej mieszaninie
gazów doskonałych.
Wzór równowagi chemicznej można wyrazić w terminach ilości moli, która wystąpi równowadze.
Z definicji ułamka molowego
otrzymujemy po podstawieniu do wzoru na równowagę
Dla danej temperatury stała K może być obliczona lub odczytana z Tab. A-27. Ilości moli w
równowadze mogą być wyrażone przez jedną zmienną wynikającą z bilansu masy dla składników
(np. postęp reakcji). Dla znanego ciśnienia powyższe równanie przedstawia wówczas równanie z
jedną niewiadomą, które może być z reguły rozwiązane, dając po powtórnym zastosowaniu
bilansu masy poszukiwany skład.
Stałe równowagi dla mieszanin i roztworów
Koncepcja lotności i aktywności dla mieszaniny gazów doskonałych może być przeniesiona na
przypadki ogólne mieszanin i roztworów.
Po podstawieniu do równania równowagi
otrzymujemy:
gdzie
jest funkcją Gibbsa czystego składnika „i” w temperaturze
, z kolei
jest aktywnością tego składnika.
Po pogrupowaniu składników i skorzystaniu ze znanego wzoru
otrzymujemy
Pozwala to na użycie pojęcia stałej
równowagi reakcji:
pod ciśnieniem
Roztwory idealne
Tablica A-27 dostarcza wartości
dla wybranych reakcji, ale aby wykorzystać wzór na stałą
reakcji należy umieć wyznaczać wartości aktywności. Poniżej zilustrowane to zostanie dla
roztworów doskonałych.
Dla roztworu idealnego aktywność składnika „i” jest:
gdzie
jest lotnością czystego składnika i w temperaturze T i pod ciśnieniem mieszaniny,
z kolei
jest lotnością w temperaturze
i pod ciśnieniem
Po użyciu wyrażenia dla
aktywności
otrzymujemy:
które może być wyrażone w postaci
Ilorazy f/p mogą być obliczane z poznanego wcześniej wzoru:
Jeśli każdy ze składników zachowuje się jak gaz doskonały, to
wzór sprowadza się do wyrażenia podkreślonego.
Wyznaczanie równowagowej temperatury płomienia.
Niech tlenek węgla wpływający do pieca spala się całkowicie z teoretyczną ilością powietrza jak
poniżej:
Gdyby rozpatrywać tylko jedną reakcję to temperatura mogłaby osiągnąć temperaturę maksymalną
„adiabatyczną”. W rzeczywistości w podwyższonej temperaturze może wystąpić reakcja odwrotna
dysocjacji dwutlenku węgla, która jest reakcją endotermiczną.
Temperatura płomienia jest więc na ogół niższa. Poza tym mieszanina gazów wylotowych zawiera
nie tylko
i
ale
i
. Tak więc mamy:
gdzie z jest ilością CO na wylocie na każdy mol CO na wlocie.
Tak więc mamy dwie niewiadome: z oraz temperaturę T gazów
wylotowych. Mogą one być z reguły wyznaczone na podstawie
równania zachowania energii i równania równowagi dla reakcji
. Temperatura płomienia po rozwiązaniu nosi
nazwę równowagowej temperatury płomienia.
Inne
możliwe
reakcje
dysocjacji
podczas
spalania:
Przykład 24. Wyznaczanie równowagowej temperatury
płomienia
Tlenek węgla wpływa przy 25C i 1 atm do bardzo dobrze izolowanego reaktora i reaguje z
teoretyczną ilością powietrza w tych samych warunkach. Mieszanina równowagowa
i
wypływa pod ciśnieniem 1 atm. Wyznaczyć temperaturę i skład mieszaniny na wylocie przy
zaniedbaniu energii kinetycznej i potencjalnej oraz
Pełne równanie reakcji:
Z założenia o równowadze na podstawie powyższego
równania mamy wzór na stałą równowagi:

Z równania zachowania energii przy powyższych założeniach:
Dla reagentów mamy po użyciu
wzoru z entalpią tworzenia:
(1)
Przykład 24. Wyznaczanie równowagowej temperatury
płomienia, c.d.
Podobnie dla produktów (entalpia tworzenia pierwiastków zero):
Po pogrupowaniu:
(2)
Równania (1) i (2) muszą być rozwiązane ze względu na z i T , co daje po iteracjach ze względu na
nieliniowość względem temperatury:
Na podstawie z skład mieszaniny na każdy kmol wpływającego CO jest:
Równanie van’t Hoffa
Zależność stałej równowagi od temperatury, alternatywnym do równania poznanego wcześniej :
jest równanie wyprowadzone poniżej, zwane równaniem van’t Hoffa. Po podstawieniu do
powyższego, równania następującego (poznanego wcześniej):
Otrzymujemy po pogrupowaniu:
Z kolei po zróżniczkowaniu względem temperatury:
Równanie van’t Hoffa, c.d.
Z definicji
mamy :
Poza tym z definicji ciepła właściwego:
Na tej podstawie wyrażenia w nawiasach kwadratowych znikają, co daje:
Po powtórnym wykorzystaniu równania:
otrzymujemy
W zwięzłej formie :
(równanie van’t Hoffa)
gdzie
jest entalpią reakcji.
Entalpia reakcji jest często w przybliżeniu stała w szerokim zakresie temperatury, a
wtedy równanie van’t Hoffa może być scałkowane dając:
są stałymi równowagi w temperaturach
i
Wynika stąd, że
wyznaczania
zależy liniowo od
i
co może dać podstawę do metody
z nachylenia linii prostej wykresu w tym układzie współrzędnych.
Jonizacja
Wyprowadzona powyżej metodyka wyznaczania składu równowagowego mieszaniny gazowej
może być użyta do analizy gazów zjonizowanych zwanych plazmą. Dla przykładu reakcja
dysocjacji dwuatomowego azotu
Może wystąpić w wysokiej temperaturze. W jeszcze wyższej temperaturze może wystąpić jonizacja
w której atom azotu traci elektron dając pojedynczy jon
i elektron
Przykład 25. Równowaga jonizacji.
Rozważmy mieszaninę równowagową w temp. 3600R zawierającą
i
gdzie
Cs oznacza neutralny atom cezu,
jest pojedynczo zjonizowanym cezem oraz
elektronem. Stała równowagi reakcji jonizacji
wynosi
Obliczyć ciśnienie w atmosferach jeśli stopień jonizacji wynosi
. Wykreślić
zależność: procent jonizacji w funkcji ciśnienia w zakresie 0-10 atm.
Mieszanina może być uważana jako mieszanina gazów doskonałych. Jonizacja przebiega zgodnie z
równaniem:
Wartość z oznacza stopień jonizacji z przedziału [0,1]. Całkowita liczba moli w mieszaninie jest:
Stała równowagi reakcji
Po rozwiązaniu względem
jest więc
otrzymamy:
Przykład 25. Równowaga jonizacji, c.d.
Dla ciśnienia
Przy użyciu równania
i stopnia
obliczamy
można otrzymać następujący wykres:
Reakcje jednoczesne.
Rozważmy układ zamknięty złożony z ośmiu składników
podlegający reakcjom:
Składnik E jest inertem, a składnik A występuje w obu reakcjach (współczynniki
stechiometryczne
i
w tych reakcjach są na ogół różne.
Dla każdej z tych reakcji można zapisać zgodnie z ich stechiometrią
Reakcje jednoczesne, c.d.
Po wprowadzeniu liczby postępu reakcji
Dla reakcji pierwszej:
Dla reakcji drugiej:
Całkowita zmiana moli składnika A w wyniku obu reakcji:
a dla inertu:
Dla obecnego układu zmiana funkcji Gibbsa jest:
Reakcje jednoczesne, c.d. 2
Po podstawieniu wyrażeń na zmiany ilości moli:
Zastosowanie warunku równowagi
i przy założeniu niezależności obu reakcji, tzn. wartości
otrzymujemy:
i
mogą być dowolne,
Reakcje jednoczesne, c.d. 3
Dla obu równań można w sposób analogiczny jak poprzednio dla pojedynczej reakcji można
uzyskać wzory dla mieszaniny gazów doskonałych:
W powyższych równaniach
jest obliczany jako zmiana funkcji Gibbsa dla każdej z reakcji
traktując każdy produkt i substrat indywidualnie w temperaturze T i pod ciśnieniem 1atm.
Z powyższych wzorów wynikają wzory na stałe reakcji
Reakcje jednoczesne, c.d. 4
Stałe reakcji
i
mogą być odczytane np. z tablicy A-27. Ułamki molowe składników w
mieszaninie reakcyjnej musi być obliczona biorąc pod uwagę wszystkie substancje wliczając
inert E. Każdy ułamek molowy ma postać
gdzie
jest ilością molową składnika i
w mieszaninie równowagowej. Mamy przy tym
Dwa równania na stałe równowagi K1 i K2 powinny być rozwiązane ze względu na skład
mieszaniny dla danej temperatury i ciśnienia. Ilustruje to następujący przykład.
Przykład 26. Reakcje jednoczesne.
Układ zawierający
równowagową zawierającą
,
oraz
oraz
przy
utworzył mieszaninę
. Określić skład.
Równanie całkowite reakcji:
Z bilansu masy dla poszczególnych pierwiastków i po wyrażeniu niewiadomych przez dwie z
nich, n.p. a i b otrzymujemy:
Całkowita liczb moli
W równowadze dwie niezależne reakcje mają postać:
Przykład 26. Reakcje jednoczesne, c.d.
Po podstawieniu wzorów na ułamki molowe, dla pierwszej z reakcji stała przyjmuje postać
Z kolei dla drugiej
Dla
z Tabeli A-27 odczytamy
oraz
Tak więc dwa równania do rozwiązania względem a i b są jak następuje:
co daje
Przykład 26. Reakcje jednoczesne, c.d. 2
Rozwiązanie daje
Skład mieszaniny na każdy kmol
jest więc
Ułamki molowe mogą być łatwo obliczone