Transcript kimyasal denge - WordPress.com

KİMYASAL DENGE
Bilecik Üniversitesi
2014
1
BİLMEMİZ GEREKENLER
FİZİKSEL DENGE - KİMYASAL DENGE
a) Homojen Denge
b) Heterojen Denge
• DENGE BAĞINTISI VE DENGE SABİTİ
• DENGEN‹N NİCEL GÖRÜNÜMÜ
• DENGENİN NİTEL GÖRÜNÜMÜ
DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER (LE CHATELİER PRENSİBİ)
a) Konsantrasyonun Etkisi
b) Basınç veya Hacim ilişkisi
c) Sıcaklığın Etkisi
d) Katalizörün etkisi
DENGE SABİTİNE ETKİ EDEN FAKTÖRLER
• a) Sıcaklık
• b) Kat Sayıların Değişimi
FİZİKSEL DENGE
• FİZİKSEL DENGE
• Bir cam kabın içine 20°C'ta su koyar ve ağzını kapatırsak bir kısım su
molekülleri sıvı fazdan gaz fazına geçerler. Su molekülleri gaz fazına
geçtikçe suyun kısmî basınç yükselir. Öte yandan bazı su buharı
molekülleri enerji kaybederek sıvı faza geçer.
• Sonunda bas›nç yükselmesi durur ve suyun buhar basıncı sabit olur.
Bu durumda sistem dengeye erişmiş olur.
• Dengede bile olsa sıvıdan su molekülleri buharlaşabilir. Gaz fazında
rastgele hareket eden moleküller devamlı olarak, sıvı yüzeyine çarpar
ve yoğunlaşırlar. Ancak su seviyesi ve buhar basıncı değişmez.
• Sıvı-buhar dengesi kurulduğunda gözle görülmeyen
olayların (buharlaşma-yoğunlaşma) devam ettiği gözle
görülebilen olayların (su seviyesindeki değişmenin) devam
etmediği görülür. Bu nedenle denge dinamiktir denir.
• Maddelerin yapısını değiştirmeden fiziksel hâllerinde
değişiklikle kurulan dengeye fiziksel denge denir.
Kimyasal Denge
•
Kimyasal denge, iki yönlü bir reaksiyonda; ürünlerin meydana
geliş hızının, ürünlerden tekrar reaksiyona girenlerin meydana
geliş hızına eşit olduğu durumdur. Bu sırada maddelerin
konsantrasyonu değişmemekle birlikte her iki yönde reaksiyon
eşit hızda sürmektedir (Dinamik denge).
A+B↔C+D
•
A ve B'nin reaksiyona girme hızı, konsantrasyonlarına
(derişimlerine), sıcaklığa ve katalizör mevcudiyetine bağlıdır.
Reaksiyon ilerledikçe, A ve B'nin konsantrasyonları ve
reaksiyon hızları azalır. C ve D nin konsantrasyonları ve
bunların reaksiyona girme hızları da artar.
4
Kimyasal Denge
• Sonuç olarak A ve B'nin reaksiyon hızı, C ve D'nin reaksiyon hızına eşit
olur ve eşit hızlarda sürekli olarak devam eden reaksiyonlar arasında
dinamik bir denge kurulur. Bu, onların konsantrasyonlarının eşit olduğu
anlamına gelmez.
• Fakat A, B, C ve D'nin konsantrasyonlarının sabit kalması demektir.
• Sıcaklık ve basıncın denge üzerinde etkisi vardır. Bunlardan birini veya
maddelerden birinin konsantrasyonunun değiştirilmesi halinde, denge
sağa veya sola doğru kayar ve yeni konsantrasyon değerleri meydana gelir.
• Reaksiyonların bir çoğu iki yönlüdür. Endüstride, istenen ürünlerin lehine
reaksiyonu yönlendirmek esastır.
• Sıcaklığın artması genellikle her reaksiyonun hızını artırır. Fakat istenen
reaksiyonun hızının, ters reaksiyona oranla en yüksek olduğu optimum bir
sıcaklık vardır. Eğer gazlar söz konusu ise, basınç değişimi dengeye etki
eder. Ürünlerden birinin ortamdan alınması reaksiyonun
tamamlanmasına imkân hazırlar.
Kimyasal Denge
• aA + bB ↔ cC + dD
• Yukarıdaki tepkime için denge sabiti:
• Örnek olarak sabit sıcaklıkta kapalı bir kapta :
• tepkimesini inceleyelim. Kaba önce bir miktar X ve Y koyalım.
Zamanla X ve Y nin reaksiyona girmesinden dolayı miktarı
azalacak, Z ve T nin miktarı artacaktır. Oluşan Z ve T reaksiyona
girip tekrar X ve Y oluşturacaktır. Bir müddet sonra X ve Y'den Z
ve T oluşma hızı ile, Z ve T den X ve Y oluşma hızı birbirine eşit
olur. Bu duruma denge durumu denir.
•
•
•
•
•
•
Her iki yöndeki reaksiyon için hız bağıntısını yazalım.
İleri yöndeki RH1 = k1 [X] . [Y]
Geri yöndeki RH2 = k2 [Z] . [T]
Denge durumu RH1 = RH2 dir. Değerleri yerine koyup düzenlersek;
k1 [X] . [Y] = k2 [Z] . [T]
Madde derişimlerinin sabit olması, tersinir tepkimelerde ileri tepkime hızının, geri
tepkime hızına eşit olduğunu ve kimyasal dengeye ulaştığını gösterir. Grafik 2.'1'de
gösterildiği gibi dengeye ulaşılan bir sistemde madde derişlimleri sabittir. Madde
derişimlerinin sabit olması, tersinir tepkimelerde ileri tepkime hızının geri tepkime
hızına eşit olduğunu ve kimyasal dengeye ulaştığını gösterir. (Grafik 2.2)
Grafik 2.1: Kimyasal tepkimelerde
derişim zaman grafiği
Grafik 2.2: Hız-Zaman grafiği
• Gazlar arasında yürüyen tepkimelerde, gazların derişimleri yerine kısmî
basınçları alınarak denge bağıntısı yazılabilir. kısmi basınçlar cinsinden denge
sabiti Kp ile gösterilir.
bu bağıntıya kısmi basınçlar türünden denge
bağıntısı denir.
kısmi basınçlar türünden denge sabiti Kp ile derişime bağlı
denge sabiti Kd arasında
nü –ng
T = sıcaklık (kelvin)
R = Genel gaz sabiti
ÖRNEK
• N2(g) + 3H2 ↔2NH3(g) için Kp ile Kd ilişkisini yazalım.
• Δn = 2 - (1+3) = -2
• Kp = Kd (RT)-2
• ÖRNEK
H2(g) +I2(g) ↔2HI(g) Kp ile Kd ilişkisini yazalım.
Δn = 2 - (1+1) = 0
Kp = Kd (RT)0 ⇒ Kp = Kd
Gaz hâlinde girenlerin ve ürünlerin mol sayıları eşit (Δn = 0), olduğundan
Kp = Kd olur.
DENGENİN NİCEL GÖRÜNÜMÜ
• Denge sabitinin belli bir birimi yoktur, dengedeki maddelerin kat sayılarına
göre, değişik birimler alabilir.
ÖRNEK 3:
• X(g) + Y(g) ↔ 2Z (g) tepkimesine göre 127°C’ta 1L'lik kap içinde O,8 mol X,
O,8 mol Y ve 0,64 mol Z ile dengededir. Bu sistemin derişim ve basınç
türünden denge sabitleri ne olur?
ÇÖZÜM:
X(g) + Y(g) ↔ 2Z(g) V = 1 L n = M'dir.
0,8 mol/L 0,8 mol/L 0,64 mol/L
t = 127°C
T = 127 +273 = 400 °K
ÖRNEK 4:
•
X(g) 2Y(g) tepkimesine göre 1 L kaba konulan 1 mol X gazının %50 si
ayrıştığında sistem sabit sıcaklıkta dengeye ulaşıyor. Aynı sıcaklıkta
tepkimenin denge sabiti nedir?
1 mol gazın % 50 si ayrıştığından
1 x 50/100 = 0.5 mol ayrışıyor.
X(g) ↔ 2Y
Başlangıç
1 mol
0
Değişim
-0.5 mol 1 mol
Denge
0.5 mol 1 mol
V = 1 L olduğundan, derişim yerine mol sayısını alabiliriz.
Kd= [Y]2 / [X] → Kd= [I]2 / 0.5 = 1/0.5=2 olur.
DENGENİN NİTEL GÖRÜNÜMÜ
• Tepkime gerçekleştikçe ileri tepkimenin hızı azalır ve geri tepkimenin hızı artar.
ileri ve geri yöndeki tepkime hızları eşitlendiğinde denge kurulmuş olur.
Denge karışımındaki giren ve ürünlerin derişimlerinin zamanla değişimi
DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER (Le Chatelier
Prensibi)
•
Denge hâlinde bulunan bir tepkimenin ileri ve geri yöndeki hızlarının eşitliği bir dış
etki ile bozulursa yeni bir denge kuruluncaya kadar, dengenin bozuluş biçimine
bağlı olarak ileri ya da geri yöndeki tepkime daha hızlı olarak yürür.
•
Le Chatelier Prensibi: Dengedeki bir sisteme dışardan bir etki yapıldığında,
sistem bu etkiyi azaltacak yönde davranış gösterir.
•
Etki fiziksel veya kimyasal olabilir. Derişim, basınç ve sıcaklık koşulları
deiğştirildiğinde denge bileşimi dengeye yapılan etkiyi zaltacak yönde
kendiliğinden değişir.
Basıncın değişmesi yanlızca dengeileşiminin değşmesine yol açar.
Sıcaklığın değişmesi ise hem denge bileşiminin değişmesine hem de denge
sabitinin değişmesine yol açar.
Derişimin ve basıncın değişmesi denge sabitini hiç etkilemez.
•
•
•
a.
Konsantrasyonun etkisi
•
•
Denge hâlinde tepkimede yer alan maddelerin derişimleri sabittir.
Dışardan madde ekleyerek ya da dengedeki maddelerden birini sistemden
uzaklaştırarak maddelerin derişimleri değiştirilirse, sistem bu etkiyi
azaltacak yönde davranış gösterir.
•
Örneğin, N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) tepkimesinde, sistem belirli
sıcaklıkta dengede iken bir miktar N2 veya H2 ilâve edilirse denge
bozulur. Sistem bu etkileri azaltacak yönde davranış gösterir. Tepkime
ürünler yönüne daha hızlı ilerler.
•
E¤er NH3 derişimi artırılırsa, sistem bu kez NH3’ın derişimini azaltmak
için girenler yönünde daha hızlı ilerler.
•
•
•
•
•
b. Basınç ve hacim etkisi
Daha önceki konularda gördüğümüz gibi, gazların basıncının hacim ile ters orantılı
olarak değiştiğini…
Denge hâlindeki bir sistemde kabın hacmi azaltılırsa kaptaki toplam basınç artar ve
denge bozulur. Artan basıncı azaltmak için, tepkime gazların mol sayısının az olduğu
yöne doğru daha hızlı ilerler.
Örneğin N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) denge tepkimesinde kabın hacmi yarıya indirilirse
gazların basıncının iki katına çıkması beklenir ve Le Chatelier Prensibine göre sistem
basıncı azaltacak yönde davranış gösterir ve tepkime gazların mol sayısının az olduğu
yöne yani ürünler tarafına doğru daha hızlı ilerler.
Kabın hacmi artırılırsa basınç düşeceğinden yine denge bozulur. Bu kez tepkime, basıncı
artırmak için gazların mol sayısının çok olduğu yöne yani girenler tarafına doğru daha
hızlı ilerler.
• Giren ve ürün mol sayılarının eşit olduğu
tepkimelerde hacim değişikliği dengeyi etkilemez
• c. Sıcaklığın etkisi
• S›cakl›ktaki de¤iflme hem dengeyi, hem de Kd (denge sabiti)’nin sayısal
de¤erini de¤ifltirir.
• Kimyasal bir tepkimede sıcaklığın etkisiyle dengenin hangi yönde bozulacağını
aşağıdaki örnekte inceleyelim.
• N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + 92,6 kJ denge tepkimesinde tepkime ortamının
sıcaklığı artırıldığında tepkime bunu azaltmaya çalışır.
• Bu ancak ısı harcanmasıyla mümkündür.
• Geri tepkime endotermik (ısı alan) olduğundan geri tepkime hızlanır, yeni denge
kuruluncaya kadar devam eder.
• Verilen denge tepkimesinde sıcaklık düşürüldüğünde denge bozulur. Dengenin
yeniden kurulabilmesi için sıcaklığın arttığı ekzotermik tepkime yönünde
gerçekleşen tepkimenin daha hızlı yürümesi gerekir.
d. Katalizörün etkisi
• Katalizör ilâvesi ileri ve geri tepkimelerin aktifleşme enerjilerini
aynı oranda düşürür. Dolayısıyla ileri ve geri tepkimelerin hızları
eşit miktarda artar.
• Bu nedenle katalizör ilâvesi kimyasal dengeye ve denge sabitinin
sayısal değerine etki etmez.
• Dengeye çabuk ulaşılmasını sağlar.
ÖRNEK
• 2CO(g) + O2(g) ↔2CO2(g) ΔH = -565,1 KJ denge tepkimesine
aşağıdaki etkiler yapıldığında meydana gelen değişiklikleri
açıklayınız.
• a) CO(g) eklenmesi
• b) CO2(g) uzaklaştırılması
• c) Sıcaklığın artırılması
• d) Kap hacminin artırılması
• e) Katalizör kullanılması
• f) Sabit hacimde He gazı eklenmesi
ÇÖZÜM:
• 2CO(g) + O2(g) ↔ 2CO2(g) + 565,1 KJ
• a) CO(g) eklenirse CO değişimi artacağından sistem bunu
azaltmak için tepkime ürünler lehine daha hızlı ilerler.
• b) CO2(g) uzaklaflt›r›lmas› ürünlerin deriflimini azaltaca¤›ndan
tepkime ürünler lehine daha hızlı ilerler.
• c) S›cakl›k art›r›l›rsa artan s›cakl›¤› düflürmek için endotermik
olan geri tepkime h›zlan›r. Yani tepkime girenler lehinedir.
• d) Kab›n hacmi art›r›l›rsa bas›nç azal›r. Bas›nc›n artmas› için
tepkime, mol say›s›n›n çok oldu¤u yönde yani girenler yönünde
daha h›zl› ilerler.
• e) Katalizör dengeyi de¤ifltirmez, sadece dengeye ulaflma süresini
k›salt›r.
• f) He soy gazd›r. Sabit hacimde He gaz› eklenmesi dengedeki
maddelerin deriflimlerini de¤ifltirmez. Dolay›s›yla denge
bozulmaz.
• ÖRNEK
• 92,6 kJ +2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) denge tepkimesinde
afla¤›daki de¤iflimler yap›l›rsa denge nas›l de¤iflir?
a) NH3(g) eklenmesi
b) N2(g) uzaklaflt›r›lmas›
c) H2(g) eklenmesi
d) Kab›n hacminin art›r›lmas›
e) Toplam bas›nc›n art›r›lmas›
f) Sisteme ›s› verilmesi
g) S›cakl›¤›n düflürülmesi
k) Katalizör eklenmesi
ÇÖZÜM:
• 92,6 kJ + 2NH3(g) ↔ N2(g) + 3H2(g)
a) NH3(g) eklenirse girenlerin deriflimi artaca¤›ndan tepkime ürünler lehinde
ilerler.
b) N2(g) uzaklaflt›r›l›rsa, ürünlerin deriflimi azalaca¤›ndan tepkime ürünler
yönünde
ilerler.
c) H2 ilâvesi ürünlerin deriflimini art›raca¤›ndan sistem bunu azaltmaya çal›fl›r ve
tepkime girenler lehinde ilerler.
d) Hacmin art›r›lmas› bas›nc› düflürür. Sistem dengeyi kurabilmek için mol
say›s›n›n
fazla oldu¤u yöne yani ürünler lehine ilerler.
e) Bas›nç artt›r›ld›ktan sonra yeni dengenin kurulmas› için tepkime mol say›s› çok
olan yönden, az olan yöne yani girenler lehine ilerler.
f) Sisteme ›s› verilirse, tepkime endotermik oldu¤undan, tepkime ürünler yönüne
ilerler.
g) S›cakl›k düflürülürse sistem, düflen s›cakl›¤› artt›rmak için ekzotermik (›s›
veren)
tepkimeyi h›zland›r›r.Yani tepkime girenler yönüne daha h›zl› ilerler.
k) Denge katalizörden etkilenmez. Sadece dengeye ulaflma süresini k›salt›r.
ÖRNEK
•
CO(g) + SO3(g) ↔ SO2(g) + CO2(g) tepkimesi 1 L kapta dengedeyken, denge karışımının 0,4
mol/L CO2, 0,6 mol/Lt SO2, 0,8 mol/Lt SO3 , 0,1 mol CO içerdiği gözleniyor. Sabit hacim ve
sıcaklıkta CO’in mol sayısını 0,3 e ç›karmak için kaba kaç mol CO2 eklenmelidir?
ÇÖZÜM :
• CO(g) + SO3(g) SO2(g) + CO2(g) denge tepkimesinin denge sabitini hesaplayalım.
Kd = [SO2] [CO2] / [CO] [SO3]
⇒ 0,6 x 0,4 0, /1 x 0,8 = 3
V = 1 L oldu¤u için M = n'dir.
Denge
Etki
Değişim
Yeni denge
CO(g) + SO3(g) ↔ SO2(g) + CO2(g)
0,1 mol 0,8 mol
0,6 mol 0,4 mol
+X
+0,2 mol +0,2 mol -0,2 mol -0,2 mol
0,3 mol 1 mol
0,4 mol
(0,2+X) mol
• Denge sabiti, sıcaklık sabit olduğundan değişmez.
Kd = [SO2] [CO2] /[CO] [SO3] ⇒ 3
3= (0,4) x (0,2) + (X) / (0,3) x (1)
⇒0, 9 = 0,08 + 0,4 X
0,82 = 0,4 X
X = 2,05 mol ilâve edilmeli
DENGE SAB‹T‹NE ETK‹ EDEN FAKTÖRLER
• a) Sıcaklık
• CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) + ısı tepkimesi ısıtılırsa Le
Chatelier prensibine göre sistem fazladan verilen ısıyı yok etmek
için girenler yönünde ilerler. Girenlerin derişimi artarken,
ürünlerin derişimi azalır, Kd küçülür.
Kd = [CO2] [H2] / [CO] [H2O]
Is› + N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) tepkimesi ısıtılırsa Le Chatelier
prensibine göre, tepkime ürünler yönünde ilerler. Ürün derişimi
ve Kd artar.
• Kd'nin değeri , sıcaklık azaltıldığında ekzotermik tepkimelerde
büyür, endotermik tepkimelerde küçülür.
ÖRNEK
2A(g) → B(g) + 3C(g) tepkimesi için
100°C'ta Kd1 = 3
225°C'ta Kd2 = 7'dir.
Buna göre tepkime ekzotermik mi, endotermik midir?
ÇÖZÜM:
• S›cakl›k art›nca Kd art›yor. Kd’nin artmas›ndan dolayı tepkime
endotermiktir. Kd azalırsa tepkime endotermiktir.
b) Kat sayıların değişimi
A(g) + B(g) C(g) + D(g) tepkimesi için denge bağıntısı aşağıdaki gibidir:
Kd = [C] [D] / [A] [B]
• Verilen tepkimenin tersi olan C(g) + D(g) ↔ A(g) + B(g) tepkimesinin denge
sabitine Kd diyelim ve denge bağıntısını yazalım.
Kd ′ = [C] [D] / [A] [B]
• Eğer Kd ve Kd′ karşılaştırılırsa K′d = 1 / Kd olduğu görülür
Verilen bir tepkimenin denklemi ters çevrilirse denge sabitinin de tersi alınır.
• Örneğin :NO(g)+1/2O2(g) ↔NO2(g) Kd = 2 tepkimesine ve denge sabitine
göre NO2(g) →NO(g) + 1/2 O2(g) tepkimesinin denge sabiti K′d = 1/2'dir.
• Bu örnekte görüldüğü gibi ikinci tepkime, ilk tepkimenin ters çevrilmesiyle
elde edilmiştir. Kd'de ters çevrilerek Kd´= 1/2 bulunmuştur.
• Bir tepkime denklemi n gibi sayı ile çarpıldığında elde edilen tepkime
denklemine ait denge sabiti öncekinin n dereceden kuvvetine eşittir.
Örneğin:
SO2 (g) + 1/2 O2(g) ↔ SO3(g)
Kd = 2
2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g)
K′d = 22 = 4
• iki ya da daha fazla tepkime denklemi toplanırsa elde edilen tepkime
denklemine ait denge sabiti toplanan tepkimelerin denge sabitlerinin çarpımına
eşit olur.
Örne¤in:
SO3(g) + NO (g) ↔ SO2(g) + NO2(g) Kd1= 1/4
NO2(g) ↔ NO(g) + 1/2 O2(g) Kd2 = 1/2
SO3(g) ↔ SO2(g) + 1/2 O2(g) K = Kd1xKd2
K = 1/4x 1/2 = 1/8
ÖRNEK
• A2(g) + 2B2(g) 2AB2 tepkimesi için belli sıcaklıktaki denge sabiti
4'tür. Aynı sıcaklıkta aşağıdaki tepkimelerin denge sabitlerini
bulunuz.
A) 1/2 A2(g) +B2(g) ↔AB2
B) 2AB2 ↔ A2(g) +2B2(g)
C) AB2 ↔ 1/2 A2 (g) + B2(g)
ÇÖZÜM:
A) Bu tepkime, denklemi verilen tepkime denkleminin 1/2 ile
çarp›lmas› sonucunda elde edilmifltir.
Bu sebeple bu tepkimenin K´d si
Kd ′ = Kd½⇒ Kd ′ = 4 ½ = 2'dir.
B) Tepkime, denklemi verilen denklemin ters çevrilmesiyle elde
edilmifltir.
Kd ′ = 1/Kd'dir. Kd ′ = 1/4 ⇒ 0,25
C) Verilen tepkime denklemi hem ters çevrilmifl, hem de 1/2 ile
çarp›lm›flt›r. Böylelikle C'deki denklem elde edilmifltir. Buna
göre;
Kd ′ = 1/Kd ½ ⇒ 1/4 ½ ⇒ 1/2 = 0,5'tir.
ÖRNEK
• H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) dengesi için 425°C de denge sabiti 54.8 ve derişimler
[H2]=[I2]= 0.010 g/mol, [HI]= 0.074 g/mol olarak verilmiştir.
[HI] derişimi aniden 0.1 g/mol artılırsa yeni denge bileşimi ne olur?
ÇöZÜM: Eğer 1 dm3 tepkime derişimi düşünürsek HI ayrışan derişimi 2x azalırken
H2 ve I derişimleri de x kadar artacağından,
H2(g)
+
I2(g)
↔
2HI(g)
(0.01 +x) (0.01 + x)(0.1-2x) g/mol, denge sabiti değişmez
•
(HI) derişimi artırılırsa, Le Chatelier prensibine gore denge kendiliğinden sola, yani
yükseltilen (HI) derişiminin etkisini azaltacak yöne kayar.
• C2H4(g) + H2O(g) ↔ C2H5OH(g) tepkimesi için sıcaklıktan bağımsız
olduğu varsayılan tepkime entalpisi ΔH= -40128 g/J dür ve 145 derecede
denge sabiti 6.8 x 10ˉ² olarak verildiğine göre denge sabitinin 1.65 x 10-2
olduğu sıcaklığı hesaplayınız.
Log K2/K1 = ΔH/2.308 R x (T2-T1 / T1.T2)
.
Log K2/K1 = ΔH/2.308 R x (T2-T1 / T1.T2)
33
34