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TEMA 3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
ALCANOS
1.- INTRODUCCIÓN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple.
q =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å
A pesar de ello son muy importantes porque:
su estudio nos permitirá entender el
comportamiento del esqueleto de
los compuestos orgánicos
(conformaciones, formación de
radicales)
constituyen una de las fuentes de
energía y materias primas más
importantes para la sociedad actual
(petróleo y sus derivados).
Los alcanos entre los hidrocarburos
Alcanos
Hidrocarburos alifáticos
no hay enlaces multiples
Alquenos
C
C
Alquinos
C
C
Cicloalcanos
Alicíclicos
H
C
Cicloalquenos HC
HC
Hidrocarburos
Cicloalquinos
Hidrocarburos aromáticos
CH
CH
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.55 Å
H
1.1 Å
Hibridación
sp3
H
H
C
C
H
H
H
C
H
H
H
H
109.5 º
Ejemplo
Tipo de cadena
Lineal
Ramificada
Cíclica
Fórmula general
CnH2n+2
CnH2n+2
CnH2n
Los alcanos
con cuatro o
más
carbonos
presentan
isomería
estructural
Butano
2-metilpropano
El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano
Número
átomos C
Posibles
Isómeros
1-3
1
4
2
5
3
6
5
7
9
8
18
9
35
10
75
15
4,347
20
366,319
Tipos de átomos de carbono según la sustitución
3.- PROPIEDADES FÍSICAS
Punto de ebullición
El punto de ebullición aumenta con
el tamaño del alcano porque las
fuerzas intramoleculares atractivas
(fuerzas de van der Waals y de
London) son más efectivas cuanto
mayor es la superficie de
la molécula.
Estos alcanos tienen el mismo
número de carbonos y sus puntos de
ebullición son muy distintos. La
superficie efectiva de contacto entre
dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados y
tienen puntos de ebullición más
bajos.
Punto de fusión
El punto de fusión también
aumenta con el tamaño del alcano
por la misma razón. Los alcanos
con número de carbonos impar se
empaquetan peor en la estructura
cristalina y poseen puntos de
ebullición un poco menores de lo
esperado.
Densidad
Cuanto mayor es el número de carbonos
las fuerzas intermoleculares son mayores
y la cohesión intermolecular aumenta,
resultando en un aumento de la
proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos
es inferior a uno.
4.- PETRÓLEO
Cantidad
(%Volumen)
Punto de
ebullición
(0C)
Atomos de
carbono
Productos
1-2
<30
1-4
Gas natural, metano, propano,
butano, gas licuado
15-30
30-200
4-12
Eter de petróleo (C5,6), ligroína
(C7), nafta, gasolina cruda
5-20
200-300
12-15
Queroseno
10-40
300-400
15-25
Gas-oil, Fuel-oil, aceites
lubricantes, ceras, asfaltos
8-69
>400
>25
Aceite residual, parafinas, brea
El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtención
de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza
mediante la aplicación de calor y presión y, más
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)
Craking catalítico
zeolitas
Craking térmico
450-750 ºC
70 atm
El reforming es un proceso por el que las moléculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a
convertirse en hidrocarburos aromáticos
El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina
Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106
El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador
de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
El índice de octano marca la capacidad
de autoignición de la gasolina bajo
presión. Cuanto mayor índice más
díficil es la autoignición
Puede subirse el octanaje de una mezcla
de alcanos mediante el uso de aditivos que
impidan su autoignición prematura en el
ciclo de explosión de un motor
Fracciones
Gaseosas
Metano
Etano
Propano
Butano
Etileno
Propileno
Butilenos
Productos de transformación
Acetileno
Acetaldehído
Acetona
Acrilonitrilo
ALcohol butílico
Alcohol etílico
Alcohol isopropílico
Alcohol metílico
Alcoholes de síntesis
Cloruro de vinilo
Dicloroetano
Etilenglicol
Etilbenceno
Estireno
Fenol
Formaldehído
Glicerol
Isopreno
Óxido de etileno
Propileno-glicol
Tripropileno
Tetrapropileno
Petróleo bruto
Gas natural
Fracciones
Líquidas y
Sólidas
Benceno
Tolueno
Xileno
Gasolina ligera
Fracciones
aromáticas pesadas
Butadieno
Parafinas
Aplicaciones
Abonos nitrogenados
Materias plásticas
Disolventes
Fibras sintéticas
Fibras artificiales
Anticongelantes
Cauchos sintéticos
Detergentes
Plastificantes
Insecticidas
Colorantes
Explosivos
Resinas
Productos de transformación
Etilbenceno
Estireno
Fenol
Ciclohexano
Ácido adípico
Dodecilbenceno
Ácidos sulfónicos
Toluendiisociantao
T.N.T.
Ortoxileno
Anhídrido ftálico
Xilenos
Ácido tereftálico
Ácido acético
Negro de carbono
Resinas de petróleo
Olefinas superiores
Aditivos
Parafinas cloradas
5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molécula del alcano
Conformación
Alternada
Eclipsada
Vista lateral
Vista frontal
Nota: No son
isómeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad
Representación
Líneas y cuñas
Caballete
Newman
Alternadas
Eclipsadas
Alternadas
El giro en torno al enlace simple CC provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene
repercusión en el contenido
energético de la molécula
¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?
La gráfica muestra la
evolución de la energía a
medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsión entre las
nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a
medida que los hidrógenos
se alejan
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
H
H3C
H
H CH3
H
H
C
C
H
H
CH3
H
H
H
HH
H
H
H
Conformación eclipsada
H
H3C
H
C
H
H
H
C
H
H3C
H
H
H
H
H
H3C
H
H
Conformación alternada
H
H
5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo
interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es
de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en
disposición gauche.
6.- PREPARACIÓN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.
6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos
Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube p del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces s C-H.
Los alquinos también reaccionan con
hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes p del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces s C-H.
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.
Una cara del alqueno se enlaza
con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se
inserta en el enlace π y el
producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos
átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2
es sin.
6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo
En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad
electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
6.3.- Alquilación de alquinos terminales
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido.
El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una
base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal
tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de
densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma
un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará
lugar al alcano deseado.
A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado
7.- REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son:
Combustión
Halogenación
Craking
7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.
Compuesto
Nombre
DH0comb(kcal/mol)
CH4(g)
metano
-212.8
C2H6(g)
etano
-372.8
CH3CH2CH3(g)
propano
-530.6
CH3CH2CH2CH3(g)
butano
-687.4
(CH3)3CH(g)
2-metilpropano
-685.4
CH3(CH2)4CH3(l)
hexano
-995.0
(CH2)6
ciclohexano
-936.9
CH3CH2OH(g)
etanol
-336.4
C12H22O11(s)
azucar de caña
-1348.2
La medida de los calores
de combustión permite
hacer una
estimación
de la
estabilidad
relativa de
los alcanos
de igual
número de
carbonos.
obtener los
calores de
formación
7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los
diferentes halógenos
F
Cl
Br
I
-103
-25
-7
+13
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
Las reacciones del cloro y el
bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres
7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO
a pesar de ser exotérmica, la reacción no se
produce espontáneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar”
a 3000C. ¿Por qué?
Mecanismo de la reacción de halogenación
1º etapa: Iniciación
Cl
Cl
+ fotón (hv)
Cl
2º etapa: Propagación
H
H
C
H
+
H
H
Cl
H
C
H
H
Cl
H
H
H
H
+
C
+
Cl
Cl
H
C
H
Cl
+
Cl
+ Cl
Ruptura homolítica
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.
El grupo metilo empieza a
aplanarse
El orbital del cloro solapa
con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrógeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.
3º etapa: Terminación
CH3CH3
CH3
+
CH3
Cl
+
Cl
Cl2
Cl
ClCH3
CH3
+
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas
Que el equilibrio se encuentre más o menos
desplazado hacia los productos depende de la
diferencia de energía libre entre reactivos y
productos
Que el equilibrio se establezca a una velocidad
determinada depende de la energía de activación
y de la concentración de los reactivos
Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios
y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de
la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más
energía.
Existen casos en los que unos reactivos pueden
reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. El proceso
que se produce más rapidamente (menor energía
de activación) se dice que está bajo control
cinético.
7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
Cloración del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.
¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el
número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !
Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios
El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario) control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
Se deduce que un hidrógeno secundario es
unas cuatro veces más reactivo que uno
primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,
una vez corregido el factor estadístico.
Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a
mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano
Br
CH3CH2CH3
+
Br2
luz
calor
CH3CH2CH2Br
3%
+
CH3CHCH3
¡¡La reacción es más selectiva!!
97%
La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la
diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.
Los ET tardíos (procesos endotérmicos)
se parecen más a la estructura de los
productos y reflejan más su separación
en energía, estableciéndose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
Los ET tempraneros (procesos
fuertemente exotérmicos) son similares en
estructura y energía al producto inicial,
estableciendose diferencias muy pequeñas
entre los dos caminos y la reacción es
muy poco selectiva.
POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía
también están más próximas en estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.
Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí
Fluoración y Bromación del 2-metilpropano
La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición
está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.
7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Enlace
F·
Cl·
Br·
RCH2-H
(primario)
1
1
1
R2CH-H
(secundario)
1,2
3,9
80
R3C-H
(terciario)
1,4
5,0
1700
Ventajas
El Cl2 es barato
El Br2 es líquido y más fácil de
manejar.
Es altamente selectivo
Reactividad relativa de
los halógenos frente a
los alcanos
Reactivo
Inconvenientes
F2
El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
Cl2
Selectividad baja
Problemas de perhalogenación
Br2
I2
El Br2 es relativamente caro
Termodinámica en contra
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:
Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen
mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:
Cloruro de sulfurilo
(p.eb. 69ºC)
N-clorosuccinimida
(p.f. 148ºC)
Nbromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)
Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía
de activación de la etapa de iniciación:
7.3.- CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a
altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)
Craking térmico
Craking catalítico
Las zeolitas inducen la formación de carbocationes
La ausencia de catalizadores provoca un
proceso con radicales libres
CICLOALCANOS
8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas
(-)-Mentol (p.f. 44ºC)
Es el principal componente de la
esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente,
cristalizado en grandes prismas
que funden a 440C. El líquido
hierve a 2120C. El mentol tiene
propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatología,
y como discretísimo anestésico
en otorrinolaringología, para el
tratamiento de la faringitis.
Posse también propiedades
antisépticas.
S-(-)-limoneno (p.eb.
176ºC)
El limoneno se presenta en
tres formas, dextrógira,
levógira y racémica. El
limoneno levógiro (-) se extrae
de la cáscara de la naranja y
le confiere su olor
característico.
R-(+)-limoneno
(p.eb. 176ºC)
El limoneno dextrógiro
(+) abunda en la
naturaleza. Es un
líquidio aceitoso que
puede extraerse
fácilmente de la cáscara
del limón y responsable
de su olor.
Alcanfor (p.f. 180ºC)
Sustancia sólida,
cristalina, volátil, de sabor
ardiente y olor
característico, que se
haya en el alcanforero y
otras lauráceas. La
química del alcanfor es
muy complicada y ha
desempeñado un
importante papel histórico
en la evolución de las
teorías químicas. Es un
anestésico ligero en uso
tópico (alcoholes
alcanforados).
Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos
Colesterol (p.f. 149ºC)
Aislado de la bilis en 1769. Su
estructura no se estableció
completamente hasta 1932.
Woodward realizó su síntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
fosfolípidos que forman las
membranas celulares de los
animales. Sirve para hacerlas
más rígidas y menos
permeables. Sin el colesterol,
las células animales
necesitarían una pared como
poseen las bacterias
Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
tiene una notable actividad
antiinflamatoria.
Testosterona
Es la principal hormona andrógena,
segregada fundamentalmente por el
tejido intersticial del testículo. Controla la
formación del esperma, el desarrollo de
los órganos genitales y de los caracteres
sexuales secundarios.
9.- NOMENCLATURA
Ciclopropano
Ciclopentano
Ciclobutano
Ciclohexano
1-bromo-1bromometilciclohexano
1-bromo-2-etil-4hexilciclopentano
1-bromo1-(2-bromoetil)ciclohexano
(2-metilciclopropil)ciclohexano
1-bromo1-(1-bromoetil)ciclohexano
1-ciclopropil3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:
cis-1,2-dimetilciclopropano
trans-1,2-dimetilciclopropano
10.- PROPIEDADES FÍSICAS
Cicloalcano
p.eb. (ºC)
ciclopropano
-32.7
-127.6
ciclobutano
12.5
-50.0
0.720
ciclopentano
49.3
-93.9
0.746
ciclohexano
80.7
6.6
0.779
cicloheptano
118.5
-12.0
0.810
ciclooctano
148.5
14.3
0.835
64.0
0.861
ciclododecano 160 (100 mmHg)
p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)
P.Ebullición
P.Fusión
Densidad
Tienen p.eb. y p.f. más altos
y densidades mayores que
los correspondientes
alcanos acíclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atracción (London) más
efectivas
11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones
Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales
de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustión y formación.
Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n
n
Calculado
Experimental
Diferencia
(Tensión total)
Tensión por CH2
3
-472.2
-499.8
27.6
9.2
4
-629.6
-655.9
26.3
6.6
5
-787.0
-793.5
6.5
1.3
6
-944.4
-944.5
0.1
0.0
7
-1101.8
-1108.2
6.4
0.9
8
-1259.2
-1269.2
10.0
1.3
9
-1416.6
-1429.5
12.9
1.4
10
-1574.0
-1586.0
14.0
1.4
11
-1731.4
-1742.4
11.0
1.1
12
-1888.8
-1891.2
2.4
0.2
14
-2203.6
-2203.6
0.0
0.0
En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere
decir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. En otras palabras:
la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energético
de la molécula del segundo
Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.
Los cicloalcanos pequeños son más inestables
de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos “normales”.
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
Los átomos de carbono en los alcanos
acíclicos presentan ángulos de enlace de
109.5º. Un cicloalcano requiere por su
geometría ángulos de enlace diferentes de
109.5º, los orbitales de sus enlaces carbonocarbono no pueden conseguir un
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
El ángulo interno del ciclopropano es
de 60º,. El enlace C-C es mucho más
débil (DHºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
Los hidrógenos de carbonos contiguos
están eclipsados. Esto confiere una
tensión torsional . En los acíclicos los
hidrógenos pueden adoptar una
conformación alternada donde se
minimicen sus interacciones estéricas y
orbitálicas
11.1- CICLOBUTANO
H
H
107º
1.109A
H
C
C
C
H
H
C
H
La molécula es parcialmente alabeada.
Se observa rápida interconversión de
una forma plegada a otra. Con esta
distorsión se alivia parcialmente la
tensión producida por los ocho
hidrógenos eclipsados. A costa de
aumentar algo la tensión angular se
disminuye la tensión torsional.
H
H
C
rápido
H
H
H
H
C
C
1.551A
C
H
H
H
H
11.2 - CICLOPENTANO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Si fuera plano los ángulos
serían de 108º, cercanos a
los del tetraedro. Sin
embargo, tal disposición
plana poseería diez
interacciones H-H
eclipsadas
H
H
H
H
conformación de sobre
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformación de media silla
El plegamiento del anillo
reduce este efecto, tal
como se indica en la
estructura. Aunque el
plegamiento libera tensión
torsional, también
aumenta la tensión
angular
11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa
de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo
tendría un ángulo interno de 120º, muy
inadecuado para un hibridación sp3.
Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados
En realidad el ciclohexano no es plano
sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos
internos son próximos a los ideales de
la hibridación sp3. En esta conformación
todos los hidrógenos están alternados.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según
su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
La interconversión entre los dos confórmeros silla,
provoca que los hidrógenos sean al 50 % axiales
y ecuatoriales
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla
Conformación de bote
Conformación de bote torcido
Conformación de silla
Tensión en enlaces
Pequeña tensión en enlaces
Sin tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Sin enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con
problemas estéricos
Dos hidrógenos con pequeños
problemas estéricos
Hidrógenos sin problemas
estéricos
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de
ciclohexano posee sustituyentes.
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo
demuestran los siguientes datos experimentales.
Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R
(Energías conformacionales)
R
DGº(kcal/mol)
R
DGº(kcal/mol)
H
0
F
0.25
CH3
1.75
Cl
0.52
CH3CH2
1.75
Br
0.55
(CH3)2CH
2.20
I
0.46
(CH3)3C
>5
OH
0.94
CO2H
1.41
CH3O
0.75
CO2CH3
1.29
NH2
1.40
¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.
La interacción gauche entre dos metilos
tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol
En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo
Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metileno
en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y
el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
Equilibrio entre confórmeros
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales
Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.
Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energía conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans
1,2-dimetilciclohexano
Isómero 1,2 cis
Las dos
conformaciones son
igual de estables
Isómero 1,2 trans
Las dos
conformaciones NO
son igual de estables
Más estable
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
1,3 -dimetilciclohexano
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos
Isómero 1,4 cis
Isómero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano
La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única
conformación que existe.
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES
Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta
tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.
Cicloheptano
Cicloalcanos policíclicos
Cicloalcanos fusionados
Cicloalcanos puenteados
La decalina es en realidad como dos ciclohexanos
sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación
silla y tiene tensión de anillo y de
eclipsamiento.