Transcript Elektro-analitika

Műszeres analitika
vegyipari és környezetvédelmi területre
http://tp1957.atw.hu/ma_30.ppt
Elektro-analitika
(elektrokémiai mérések)
Az elektrokémia tárgya (emlékeztető)
Az elektrokémia az elektromosság és a kémiai
változások kapcsolatával foglalkozik:
– kémiai változás hatására elektromos energia
keletkezik → galvánelem
– elektromos energia hatására kémiai változás jön
létre → elektrolízis
elektromos
energia
elektrolízis
galvánelem
Mindig redoxi folyamat!
kémiai
változás
Elektromos mennyiségek, mértékegységek
neve
jele származtatása mértékegység neve
jele
áramerősség
I
– (SI alapegység) amper
A
elektromos töltés
Q
= I·t
coulomb (A·s)
C
joule (N·m)
J
munka, energia
W, E = F·ℓ = P·t
feszültség
U
= W/Q
volt
V
teljesítmény
P
= W/t = U·I
watt (J/s = V·A)
W
ellenállás
R
=U/I
ohm
Ω
elektromos vezetés
G
= I/U
Siemens
S
fajl. ellenállás
ρ
= R·A/ℓ
Ohm-méter
Ω·m
fajl. elektromos vezetés
κ
=G·ℓ/A
Siemens/méter
S/m
kapacitás
C
=Q/U
farad
Λ, λ
=κ/c
S·m2/mol
mol. vez., rel. ionmozg.
F
Elektródok, elektrolit, galvánelem
Szigetelők, félvezetők
Vezetők: elsőfajú, másodfajú (mechanizmus, hőmérsékletfüggés)
Töltés, feszültség, áramerősség, ellenállás, elektromos
vezetés, stb.
Elektród, elektrolit
Galvánelem:
katód: redukció, töltés: +
anód: oxidáció, töltés: –
A potenciál – függ:
 anyagi minőségek: folyamat
 koncentrációk (pontosabban aktivitások)
 hőmérséklet
 nyomás (gáz)
Elektródok, elektrolit, galvánelem
Nernst-egyenlet E = E0 + R·T·ln K
Me ↔ Mez+ + z e–
folyamatra
felírva
R T
c(Me z )
E  E0 
 ln
z F
c(Me)
Átalakítva:
0,059
E  E0 
 lg c (Me z  )
z
Elektromotoros erő: a potenciálok különbsége, az
áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető
feszültség (üresjárási feszültség):
EME = E2 – E1
EME > 0, azaz E2 > E1
Galvánelem
Galvánelem
Elektrolízis
Elektrolízis
Az elektromos energia (feszültség) hatására végbemenő
kémiai változás. Az elektrolízis (az anyagok leválása a két
elektródon) csak egy bizonyos feszültség esetén indul
meg:
–
katód: redukció (fém leválása)
I
anód: oxidáció (nemfém leválása) +
R T
c(Me z )
E1  E0 (fém) 
 ln
z F
c(Me)
Ub
Ub = E2 – E1
U
R T
c(A)
E2  E0 (nemfém) 
 ln
z F
c(A z  )
Elektródok
Elektródok fajtái
1. Elektroncsere-egyensúly alapján működő
(klasszikus potenciometriás) elektródok
1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu2+
1.2. Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl–; Hg/Hg2Cl2, Cl–;
Hg/Hg2SO4, SO42–
1.3. Harmadfajú elektródok,
pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca2+
1.4. Redoxielektródok (Pt)
Elektródok
Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok
Üvegelektródok
pH-szelektív üvegelektród
Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li+,
Na+, K+, NH4+, Ag+ szelektív üvegelektródok
2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobilizált aktív anyagot tartalmazó elektródok)
2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca2+, NO3–
elektród
2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl.
K+, NH4+, Ca2+ elektród
2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F–, Cl–,
S2–, CN–, Cu2+ elektród
2.
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
Az elektroanalitikai módszerek felosztása
Elektroanalitikai módszerek
Ionvándorláson alapuló módszerek
Határfelületi módszerek
Statikus módszerek
(I = 0)
Potenciometria
(EME)
Potenciometriás titrálás
(térfogatmérés)
Dinamikus módszerek
(I > 0)
Kontrollált
Konstans
feszültség
áramerősség
Voltammetria
I = f(E)
Coulombmetriás titrálás
Amperometriás titrálás
Elektrogravimetria
(tömegmérés)
(térfogatmérés)
Elektrogravimetria
(tömegmérés)
Coulombmetria
állandó feszültségen
(I = Q·t)
Vezetés mérés
(G= 1/R)
Vezetési titrálás
(térfogat)
Oszcillometria
(induktivitás,
kapacitás)
Dielektrometria
(dielektromos
állandó)
A zöld hátterűekkel foglalkozunk
csak a félév során.
Potenciometria
Kell hozzá:
 mérő (indikátor) elektród
potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ,
 vonatkoztatási (referencia) elektród
potenciálja a mérendő mennyiségtől független,
 elektrolit – a mérendő anyag, oldat.
 mérőműszer: feszültség (V) mérő
kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás
(100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának)
Potenciometrikus áramkör
pH-érzékeny üvegelektródok
1. Belső hidratált
réteg
2. Külső hidratált
réteg
3. Külső elektrolit
vagy minta
4. Száraz üveg
5. Elektromos
csatlakozó
6. Ezüst szál
7. Üvegtest
8. Ezüst/ezüst-klorid
referencia
elektróda
9. Belső elektrolit
10 pH érzékeny
üveggömb
Kalomel referencia elektród
Kalomel: Hg2Cl2
Hg2Cl2 ↔ Hg22+ + 2 Cl–
L(Hg2Cl2) = c(Hg22+)·c(Cl–)2
2
R

T
c
(Hg
2
2 )
E  E0 (Hg2 /Hg) 
 ln
z F
c(Hg)
L(Hg2Cl 2 )
2
c(Hg2 ) 
c(Cl – )2
R T
L(Hg2Cl 2 )
2
E  E0 (Hg2 /Hg) 
 ln
z F
c(Hg)  c(Cl – )2
E  E0 (kalomel) 
R T
 ln c(Cl – )  E0 (kalomel)  0,059  lg c(Cl – )
F
Ag/AgCl elektród
Ag-huzal, AgCl-dal
bevonva, amely
telített KCl oldatba
merül
Ha a klorid-ion
koncentrációja
konstans, akkor az
elektródpotenciál
stabilis:
E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V
E  E0 (Ag /Ag) 0,059 log L  0,059 log c(Cl )
E  E0 (Ag/AgCl) 0,059 log c(Cl )
Kombinált üvegelektród
pH mérés
Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfelelően
 savas közegben pH = 4 és 7,
 lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre.
U,
mV
eredeti
x
1 pontra illesztve
(párhuzamos eltolás)
x
pH
2 pontra illesztve
(meredekség is)
Potenciometrikus
sav – bázis titrálás
Potenciometria
Direkt: közvetlen feszültség leolvasás, pH, pCl, pI mérés
(kalibrálás kell!)
Indirekt: potenciometriás titrálás – a mérést a folyamat
egyenértékpontjának jelzésére használjuk (kal. nem kell!).
Savat titrálunk lúggal
pH
Lúgot titrálunk savval
pH
7
7
egyenértékpont fogyás
egyenértékpont fogyás
Potenciometria
A foszforsav titrálása:1. és 2. egyenértékpont
Kiértékelés: legnagyobb ugrás
pH
2,15
7,20
12,37
pH = 13..14
pH = 9..10
7
pH = 4..5
egyenértékpont 1.
egyenértékpont 2.
egyenértékpont 3.
fogyás
Potenciometria
titrálási görbe
(logaritmikus görbe:
a végpontnál ugrás
következik be!)
első derivált (maximum-görbe)
második derivált (előjelet vált)
Potenciometria – jodid ionszelektív mérés
Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid
elektródéval:
AgI ↔ Ag+ + I–
R T


E (Ag /Ag)  E0 (Ag /Ag) 
 ln c(Ag  )
F
L(AgI)
c(Ag ) 
c(I– )

E(Ag/AgI) E0 (Ag /Ag) 0,059 log L  0,059 log c(I )
E(Ag/AgI) E0 (Ag/AgI) 0,059 log c(I )
Potenciometria – jodid ionszelektív mérés
jodid-ion konc., mol/dm3
0,100
0,030
0,010
0,003
0,001
y = -50,574x + 105,41
R² = 0,9977
80
60
40
20
0
0.00
-20
-40
-60
Series1
Linear (Series1)
1.00
2.00
3.00
4.00
pI U, mV
1,00
55
1,52
28
2,00
3
2,52
-19
3,00
-48
Potenciometria
Fluorid ionszelektív elektród
Potenciometria – redoxi titrálás
Redoxi elektród Pt-elektród, a felületén végbemenő redoxi
folyamatoktól függ a potenciálja. Pl. a vas(2)- és vas(3)ionok átalakulásától, arányától.
Fe2+ ↔ Fe3+ + e–
3
R

T
c
(Fe
)
3
2
3
2
E(Fe /Fe )  E0 (Fe /Fe ) 
 ln
z F
c(Fe2 )
Referencia elektródként ehhez is a kalomel vagy az
Ag/AgCl elektród használható.
E
A titrálási görbe és a kiértékelés
hasonló, mint a sav – bázis titrálás
esetében.
egyenértékpont fogyás
Standard redoxi potenciálok
Redoxi reakció
Redoxi potenciál, V
Sn2+/Sn4+
+0,15
Cu+/Cu2+
+0,167
Dehidro-aszkorbinsav/aszkorbinsav
+0,39
O2 + 2 H3O+ + 2 e– ↔ H2O2 + 2 H2O
+0,68
Fe2+/Fe3+
+0,77
Hg22+/2 Hg2+
+0,91
NO3– + 3H3O+ + 2e– ↔ HNO2 + 4H2O
+0,94
ClO– + H2O + 2 e– ↔ Cl– + 2 OH–
+0,94
Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O
+1,36
HClO + H3O+ + 2 e– ↔ Cl– + 2 H2O
+1,49
MnO4– + 8H3O+ + 5e– ↔ Mn2+ + 4H2O
+1,52
Automata titrálás
Megoldott feladatok:
 Fizikai/kémiai jellemző érzékelése, kijelzése,
regisztrálása
Megoldandó/megoldható feladatok:
 A büretta gépi feltöltése, adagolás és leolvasás
(Megoldás: dugattyús büretta, mint egy fecskendő)
 A mért jellemző (pl. pH) alapján az adagolás leállítása
az előre beírt értéknél
 Az adagolás sebességének szabályozása a jellemző
változásának sebessége alapján
 Az eredmény kiszámítása a beírt adatok és a titrálásra
kapott fogyás alapján
 Több mérés esetén szórás számítása.
Automata titráló
Mérőoldat
Léptető
motor
Büretta
Vezérlő-,
mérő
egység
Kijelző
Nyomtató
Indikátor elektród
Vonatkozási elektród
Mágneses keverő
Ionok abszolút mozgékonysága
Vízben, 25 °C-on
ion
ion
Mozgékonyság, m2/(s·V)
Mozgékonyság, m2/(s·V)
OH
20,5·10–8
36,3·10–8
[Fe(CN)6]4–
11,45·10–8
Rb+
7,92·10–8
[Fe(CN)6]3–
10,47·10–8
K+
7,62·10–8
SO42–
8,27·10–8
NH4+
7,61·10–8
Br
–
8,13·10–8
La3+
7,21·10–8
I–
7,96·10–8
Ba2+
6,59·10–8
Cl–
7,91·10–8
Ag+
6,42·10–8
NO3–
7,40·10–8
Ca2+
6,12·10–8
ClO4–
7,05·10–8
Cu2+
5,56·10–8
F–
5,70·10–8
Na+
5,19·10–8
HCO3–
4,61·10–8
Li+
4,01·10–8
CH3COO–
4,24·10–8
H3
O+
–
Konduktometria
Váltófeszültség használata
Pt elektródok pl. harang e.
vezetőképességi
elektródok
vizsgált oldat
(elektrolit)
Konduktometriás elektródok
Háromgyűrűs
vezetési cella
üvegharang
Pt-gyűrűk
platinázott platina
elektródok
Konduktometriás titrálási görbék
Erős sav titrálása erős
bázissal
(a) gyenge sav titrálása
erős bázissal)
(b) gyenge sav titrálása
gyenge bázissal
Konduktometriás titrálási görbe
kénsav konduktom. titrálás
y = -240.6x + 2186.1
R² = 0.9959
y = 134.97x - 84.895
R² = 0.9952
2500
fajl. vezetés, μm
2000
Series1
1500
Series2
1000
Series3
Series4
500
Series5
0
Series6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
Linear (Series1)
-500
Linear (Series2)
-1000
fogyás, cm3
Keressük meg a metszéspontot, oldjuk meg az egyenletet!
V = 6,05 cm3
Voltammetria
A mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra
feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot
mérjük és ebből nyerünk analitikai információt.
A méréshez szükség van
jól polarizálható munkaelektródra (pl. Hg),
összehasonlító (referencia) elektródra,
feszültség-szabályozóra
és árammérőre van szükség.
A polarográfiás görbe az áramerősség változását
mutatja az idő függvényében. A görbe enyhén
emelkedő, közel egyenes szakasszal kezdődik
(maradékáram – a higany és az oldat határfelületén
kialakuló kettősréteg létrehozására fordítódik).
Voltammetria
határáram
Ezt követi egy meredeken emelkedő rész. Itt indul meg
az elektrolízis, azaz az ionok leválása. Az inflexiós
pontban mért feszültség jellemző a vizsgált ionra
(féllépcső potenciál E1/2). A feszültséget tovább növelve
a telítési szakaszhoz érünk.
Az áramerősség nagyságát a munkaelektródhoz érkező
ionok mennyisége szabja meg (az ionok áramlása csak
a diffúziótól függ). A
I
leváló ion koncentrációjára ez az ún.
diffúziós határáram
féllépcső
Id
a jellemző (Id).
potenciál
E1/2
U
Stripping voltammetria
A polarográfia továbbfejlesztett változata, amelyek során
a meghatározandó alkotókat először dúsítjuk, majd
valamilyen eljárással visszaoldjuk.
A visszaoldás során mért analitikai jelből következtetünk
az alkotó(k) mennyiségére a mintában.
A dúsítás állandó potenciálon való elektrolízissel
történik, melynek során az alkotó elemi állapotban
leválik, s higanyelektród esetén amalgámot vagy pedig
valamilyen komplexet képez az elektród anyagával.
A visszaoldás közben mérjük az áramerősség-változást.
Stripping voltammetria
A vizsgálatot zavarja az oxigén
jelenléte, ezt pl.
nitrogén bevezetésével lehet kiűzni az oldatból..
Stripping voltammetria - műszer és kezelő egységek
Stripping voltammetria
Stripping voltammetria
Stripping voltammetria
Stripping voltammetria
Függelék – további elektro-analitikai módszerek, elektródok
Molekula-szelektív elektródok
Oszcillometria
Elektro-gravimetria
Coulombmetria
Molekula-szelektív elektródok
A CO2 szelektív elektróda
egy CO2 áteresztő membránon belül, speciális
pufferben elhelyezkedő0,1 mol/dm3
üvegelektród.
HCl
belső Ag/AgCl
elektród (ref.)
A puffer KCl tartalmú KHCO3
oldat. A működés a
CO2 + H2O ↔ HCO3– + H3O +
O gyűrű
folyamaton alapul:
0,1 mol/dm3
KCl elektrolit
HCO3– pufferrel
üvegelekttöbb CO2 → több H3O + → kisebb pH
ród membrán
CO2 áteresztő membrán
Oszcillometria
A mérőcella zárt is lehet (pl. ampulla).
Nagyfrekvenciás rezgőkör 1..10 MHz
Jósági tényező
A rezgőkör “elhangolódása”
Magyar fejlesztés (Pungor E.)
Ma már ritkán alkalmazott módszer
kapacitív cella
induktív cella
Elektro-gravimetria
árammérő
Az elektrokémiai
reakció során kivált
anyag tömegének
mérésén alapuló
analitikai módszer
feszültségmérő
Pt-spirál
anód
Pt-háló
katód
minta
mágneses
keverőmag
Coulombmetria
Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges
töltés mérésén alapuló analitikai módszer.
Feltétele: a 100 %-os hatásfokú elektrolízis.
Közvetlen coulombmetria: a teljes leválasztáshoz
szükséges töltést mérik, a tömeg ebből számítható:
Q M
m
z F
Közvetett coulombmetria (coulombmetriás titrálás): a
titráláshoz szükséges mérőoldat előállítása
elektrolízissel történik.
Automata titráló
Mérőoldat
Léptető
motor
Büretta
Vezérlő-,
mérő
egység
Kijelző
Indikátor elektród
Vonatkozási elektród
Mágneses keverő
Kombinált üvegelektród
7.
6.
1.
8.
3.
2.
4.
5.
Kombinált üvegelektród