Transcript voltammetria

2. rész
MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK
KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI
1
2.1. ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK ÉS
KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK
2
Potenciometria
Coulombmetria
Konduktometria
Voltammetria
Stripping potenciometria
3
2.1.1. Potenciometria
4
Alapfogalmak:
galvánelem
Elektród
Elektródpotenciál
Katód
Anód
Elektromotoros erő
Indikátor elektród
referenciaelektród
5
Potenciometria
Elve:

Elektródpotenciál mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás,
mely
során
a
vizsgálandó
oldatban
elhelyezett
indikátorelektródon (mérő- vagy munkaelektród) kialakuló
potenciáljelet mérjük.

A mérésre szükség van egy referenciaelektródra (viszonyítási
elektród, másodfajú elektród pl: kalomel vagy ezüst-ezüstklorid
elektród) is, melynek potenciálja állandó, ehhez viszonyítva
mérjük az elektródpotenciált.

Tehát egy galváncella feszültségét mérjük.
6
Potenciometria felosztása
• Direkt potenciometria : A kérdéses ion potenciálját mérjük
abból számítjuk a koncentrációt. mérés segítségével
határozzuk meg valamely oldatban levő komponens
koncentrációját. A kiértékelés történhet a Nerst egyenlet
segítségével, vagy kalibrációs görbe alapján. Az eljárással főleg
a pH-t, valamint egyes ionok koncentrációját (pl klorid-ion)
határozzák meg ionszelektív indikátorelektródok segítségével.
• Potenciometrikus titrálás esetén nem egyetlen mérést
végzünk, hanem titrálás során követjük a galváncella
elektromotoros erejének változását a beadagolt mérőoldat
függvényében. Az eljárást az egyenértékpont
meghatározására használjuk.
7
A potenciometria környezetvédelmi
alkalmazásai
(pH meghatározása, fluorid-ion, klorid-ion mérése, savasság,
lúgosság meghatározása, redoxpotenciál mérése, ammónia
meghatározása)
8
a., pH meghatározása:
• A pH mérésére használt pH-mérő műszer érzékelője egy
kombinált üvegelektród. Az érzékelő speciális galvánelemnek
tekinthető, melynek elektromotoros ereje az oldat
H+-koncentrációjával egyenesen arányosan változik egy adott
tartományon belül.
• A pH mérő kalibrálását ismert pH-jú puffer oldatok segítségével végezzük
(pl. savas tartományban történő méréskor: pH=4 és pH=7, lúgos
tartományban történő méréskor: pH=7 és pH=9).
9
a., pH meghatározása:
10
A pH meghatározása
• A műszeren mV értéket, vagy közvetlenül pH-t tudunk
leolvasni, általában 0,05 pH egység pontossággal.
A pH mérés alkalmazása:
–
–
–
–
természetes vizek vizsgálatánál,
esővíz elemzésnél,
víztisztítási eljárások követésénél,
talajkivonatok vizsgálatánál történik.
11
Laboratóriumi pH-mérő készülék
12
Laboratóriumi pH-mérő elektródák
Beszúrós pH-mérő elektróda
Precíziós pH-mérő elektróda
Mikro pH-mérő elektróda
Felszíni pH-mérő elektróda
13
Kézi pH-mérő
14
b., Fluoridion meghatározása:
•
Majdnem minden természetes víz tartalmaz fluoridiont. Koncentrációja 0,01 –
1,50 mg/l tartományban változik.
Fluorid előfordulások:
• Bizonyos ásványvizek akár 10 - 15 mg/l geológiai eredetű fluoridot is
tartalmazhatnak.
•
A szennyvizek fluorid-tartalma fluorvegyületeket előállító és felhasználó
gyárakból,
galvanizáló
üzemekből,
üveggyárakból
és
ércbányákból
származhatnak.
•
A gyárak kibocsátott füstjei a levegőt és talajt is szennyezhetik fluoriddal.
•
Bebizonyosodott, hogy a fogak romlását gátolja a fluoridion jelenléte. Több
országban az ivóvízhez 1 mg/l koncentrációban fluoridot adagolnak. Ennek
betartását folyamatosan ellenőrizni kell, mivel a fluoridion túladagolás a
szervezetre káros!!!
15
Fluoridion meghatározása:
• A fluoridion meghatározásának jól használható módszere a
potenciometriás direkt elemzés, ionszelektív elektród
alkalmazásával.
– A standard oldatsorozat segítségével kalibrációs görbét veszünk fel.
– A mintában mért cellafeszültségnek megfelelő log cfluorid értéket a
görbéről leolvassuk.
16
A fluoridion kalibrációs görbéje
Fluorid-ion kalibrációs görbe
17
Határozza meg a minta a fluorid ion
koncentrációját kalibrációval!
Fluorid-ion kalibrációs görbe
18
Potenciometria
c., Klorid-ion meghatározás:
Potenciometriás direkt méréssel határozható meg a
fluoridionhoz hasonlóan a kloridion is.
d., Savasság és lúgosság meghatározása:
Vizek savasságának és lúgosságának meghatározása
elvégezhető
potenciometriás
titrálással,
indikátorelektródként üvegelektródot alkalmazva.
19
Potenciometria
e., Redoxpotenciál mérése:
Redoxi potenciál: Az a potenciál különbség amely az elektród és
oldat határfelületén létrejön, amikor egy nemesfém elektródot
redoxi rendszerbe merítünk
Standard körülmények között felírható a Nerst Peter egyenlet
alábbi formája:
• Az oldatokban (vizekben, talajkivonatokban) lejátszódó oxidációsredukciós folyamatok általános jellemzésére alkalmas a
redoxipotenciál mérése.
• Mérését egy Pt-elektród és egy vonatkozási elektród között
végezzük. Egyidejűleg a pH és a hőmérséklet mérésére is szükség
van.
20
Redoxi potenciál
21
Potenciometria
f.,
Ammónia
módszerrel:
meghatározása
potenciometriás
• Az ammónia környezetünkben, vizekben, talajban, levegőben
egyaránt előfordul.
• Vizekből, talajokból az ammóniát desztillálással elkülönítjük,
majd sav-bázis titrálással, potenciometriás detektálással
meghatározzuk.
22
2.1.2. A coulombmetria és
környezetanalitikai alkalmazása
23
coulombmetria
Ismétlés:
Elektrollízis
Elektromos egységek
definíciója
24
Coulombmetria
•
A coulombmetriás analitikai módszerek során a meghatározandó anyagot
elektród reakcióba visszük és az átalakításhoz szükséges töltés mennyiségét
mérjük.
Faraday II. törvénye: 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z*96500C töltés
szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltés egyenesen arányos az
elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével.
A coulombmetriás elemzés környezetvédelmi alkalmazása:
•
A módszer alkalmas vizekben, szerves kötésben lévő halogén vegyületek
együttes meghatározására.
•
A halogénezett szerves vegyületek közül számos igen toxikus, ezek között
vannak:
–
–
–
–
–
–
Halogénezett oldószerek
Trihalometán származékok
Poliklórozott bifenilek
Klórozott szénhidrogén peszticidek
Klórozott dioxinok
Furánok
25
Coulombmetria
• A vegyületek együttes elemzése tájékoztatást ad az összes klórozott
szerves szennyező koncentrációjáról.
• Az összes halogénezett szerves szennyezés jellemzésére:
– az extrahálható halogének (EOX),
– vagy adszorbeálódó halogének (AOX) megjelöléseket használják.
• Víz vagy szennyvíz mátrixból a szerves halogénezett vegyületek
elválasztására szerves oldószerrel történő extrahálást (EOX), vagy aktív
szénen történő adszorpciót (AOX) alkalmazunk.
• Egyetlen megkötési módszer nem alkalmas az összes halogéntartalmú
vegyület megkötésére, ezért az előkészítést minden esetben meg kell adni.
26
2.1.3. A konduktometria és
környezetanalitikai alkalmazásai
27
Konduktometria
• Vezetőképesség mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás. A
vezetőképesség egyenesen arányos az oldat ionkoncentrációjával és
függ a hőmérséklettől.
• Egy oldat vezetőképességét a benne lévő kationok és anionok
okozzák. A tiszta víz vezetőképessége igen kicsi, hiszen benne az
oxónium- és hidroxid-ionok koncentrációja kicsi. Ezzel szemben az
elektrolitok oldatában a kationok és anionok már jelentős
koncentrációban lehetnek jelen, így az oldat vezetőképessége is nagy.
A vezetés kollektív sajátság, az összes ionra jellemző érték.
28
Konduktometria
1
A
G

R
l
G: a vezetés, mértékegysége a siemens, S
(siemens)
R: az oldat ellenállása, 
 a fajlagos vezetőképesség, S/cm
A: Az elektródok felülete cm2
l: Az elektródok távolsága, cm
29
A konduktometria környezetvédelmi alkalmazása
A mért vezetőképességből
a vizek sótartalmát következtethetünk.
Nagyszámú minta statisztikai
értékelésével Richards a következő
képlettel jellemezte a mért
vezetőképesség és a sótartalom
összefüggését.
Ez csak egy közelítő képlet, mivel a
kationokra és anionokra átlagos
egyenérték tömeggel számol,
(51g/eé) ami a víz jellegéből adódóan
viszont változhat.
Desztillált víz minőségének gyors
ellenörzése is
vezetőképességméréssel történik
30
A konduktometria környezetvédelmi
alkalmazása
• A környezeti minták vezetése S tartományban van. Nagy oldott
sótartalmú vizeknél a vezetés 200 S.
• Talajok, talajkivonatok vezetése is fontos adat, mert a növények
növekedési sajátsága is függ a talaj sótartalmától.
• A sótartalom méréséhez a talajt desztillált vízzel extraháljuk.
31
Konduktometria
32
Laboratórium vezetőképesség mérő
készülék (konduktométer)
33
Laboratórium vezetőképesség mérő
elektródák
Vezetőképességmérő cella
beépített hőérzékelővel
Agresszív közegben
mérő cella
Paszták, emúlziók
34 víz
Nagytisztaságú
mérésére szolgáló cella vezetőképességét mérő cella
Kézi vezetőképességmérők
35
2.1.4. A voltammetria és környezetanalitikai
alkalmazásai
36
VOLTAMMETRIA
• Az oldatban végzett
elektrolízis során a
mérőcellán
átfolyó
áram- és feszültség
kapcsolatát elemzi.
37
VOLTAMMETRIA
• A voltammetria mikroanalízisen alapuló mennyiségi
elemzési módszer, mely redukálható, ill. oxidálható
anyagok meghatározására alkalmas.
• A
meghatározni
kívánt
anyagot
tartalmazó
elektrolitoldatba:
• egy voltammetriás munkaelektródot (Pt, Au, C, Ag),
• egy vonatkozási elektródot helyezünk,
• és a munkaelektród potenciálját változtatjuk (a
munkaelektródot polarizáljuk).
A voltammetriának azt a módszerét, ahol csepegő
higanyelektródot
alkalmazunk,
POLAROGRÁFIÁnak
nevezzük.
38
VOLTAMMETRIA
39
VOLTAMMETRIA
• A polarizálással párhuzamosan az elektrolitból, a két
elektródból és a voltammetriás mérőműszerből álló
rendszerben az elektródok között folyó áram erősségét
regisztráljuk (elektrolizáló cella).
40
VOLTAMMETRIA
• Az egyik elektródnál az oldat valamelyik komponense
elektront ad le, a másiknál elektront vesz fel.
Az áram fennmaradásához szükséges a komponensek
folyamatos utánpótlása az elektródok közelében.
Milyen módon juthatnak a részecskék az elektródokhoz?
• Akkor értelmezhető a folyamat legegyszerűbben ha a
részecskék csak diffúzióval (koncentráció kiegyenlítődés)
jutnak az elektród felületéhez.
41
A polarográf elvi felépítését az alábbi ábra
szemlélteti
Katód (-)
Kapilláris (d: 0,05 mm)
Vizsgálandó oldat
Nyugvó felületű anód (+, áll. pot.)
Az elektródokra kapcsolt
feszültség hatására megindul
az elektródreakció, mely áramot
termel, és ezt mérjük.
42
Lejátszódó elektródfolyamatok:
• Katód (-): Men+ + ne- = Me
redukció
• Anód (+): Xn- = X + ne-
oxidáció
43
Polarográfiás görbe (polarogram)
44
VOLTAMMETRIA
• Az Ilkovic egyenlet értelmében a határáram egyenesen arányos az elektród
reakcióban résztvevő komponens koncentrációjával.
Id = k n D1/2 m2/3 t1/6 c
Ahol:
–
–
–
–
–
–
Id: diffúziós határáram
k: konstans
n: elektronszám változás
D: diffúziós állandó
m: a higany kifolyási sebessége
t: a higany csepegési ideje
A határáram felénél mért potenciálérték a féllépcsőpotenciál, ami jellemző az
elektródreakcióban résztvevő komponens minőségére.
45
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi
alkalmazásai
(oldott oxigén mérése)
46
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi
alkalmazása
• A módszer alkalmas pl. vizek oldott oxigén mennyiségének
meghatározására.
Az
eredményeket
megadhatjuk
koncentrációban (mg/dm3), vagy százalékos telítettség
értékekben (%) is.
Az oxigén koncentrációja a vízben függ:
– A hőmérséklettől,
– A nyomástól,
– A víz sótartalmától.
• Problémát jelent, hogy a vízminta oldott oxigén
koncentrációja szállítás közben változhat, így természetes
vizek esetén a mintavétel helyszínén kell a mérést elvégezni.
47
• Egy oxigénmérő elektródot mutat be a következő ábra.
Oxigénmérő elektród
48
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi
alkalmazása
• A két elektródot tartalmazó mérőcellában fellépő áram a
membránon keresztül arányos az oxigén diffúziójának
mértékével, ez pedig arányos a minta oxigénkoncentrációjával.
A cellában lejátszódó folyamatok:
Katód:
½ O2 + H2O + 2 e- = 2 OHAnód:
Pb + 2 OH- = PbO + H2O + 2 e• A mérőműszeren az oxigéntartalmat
tartományban tudjuk leolvasni:
0-100
%
telítési
– A 100 %-ot alaposan átlevegőztetett vízben mérjük,
– A 0 %-ot oxigénmentes vízben mérjük (Az oxigénmentesítést
nátrium-szulfit adagolással végezzük).
49
– A kalibrációt minden alkalommal el kell végezni.
2.1.5. A stripping potenciometria (SA) és
környezetanalitikai alkalmazásai
50
STRIPPING POTENCIOMETRIA
• A potenciometriás stripping módszer a voltammetria továbbfejlesztett
változata, 1976-ban fedezték fel. Nevezik inverz voltammetriának is.
• Lényege, hogy az alkalmasan megválasztott munkaelektródra
elektrolízissel leválasztott fémek (Cr, Hg, Ni, Cd, Pb) megfelelő oldószer
hatására, a fémek minőségétől függő potenciálon leoldódnak az
elektródról.
• Ha a munkaelektród potenciáljának a leoldás során bekövetkező
változását, illetve az áramerőséget az idő függvényében regisztráljuk,
egy kromatogramhoz hasonló görbét kapunk:
– az egyes görbék maximumának helye a fémion minőségére,
– a görbe alatti területek pedig az egyes fémionok oldatbeli
koncentrációjára jellemzőek.
51
Potenciometriás stripping görbe Cd, Pb, Cu ionok egymás
melletti meghatározása esetén
(nehézfém szennyeződések környezetanalitikai vizsgálata, ppb tartomány az
atomabszorpciós módszerek versenytársa).
52
A stripping potenciometria környetanalitikai
alkalmazásai
53
Stripping analízis (SA)
• Anódos stripping potenciometria:
Cr, Ni, Cu, Cd, Pb, Bi , Zn meghatározása
• Katódos stripping potenciometria: anionok meghatározása:
CN-, NO2-, NO3-
54
TraceLab50 nyomelemanalizátor
55