Transcript Inverz polarográfia

AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)
a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra
feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot
mérjük és ebből nyerünk analitikai információt
Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E)
függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram
erősségét
Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy
átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis)
játszódik le.
Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során
a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal,
hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a
potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált
vizsgáljuk.
Az áram létrejöttének feltételei:
• e- leadásra ill. felvételre képes komponens
(depolarizátor)
• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál
• az elektródaktív komponensnek transzportja (az
elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el
kell távozniuk)
Transzport folyamatok
• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)
• diffúzió (koncentrációgrádiens)
• konvekció (kavarás)
Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző
egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza
meg.
Voltammetriás berendezés vázlata
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C)
A Hg elektród előnyei
1.
polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa
elektród)
2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív
potenciálon kezd el leválni a H2)
3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be
(hátrány)
4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós
potenciálja)
5. állandóan megújuló elektródfelület
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Voltammetriás elektródok potenciáltartományai
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))
csepegő Hg-elektródon
0.1 mmol
Supporting
electrolyte alone
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))
csepegő Hg-elektródon
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))
csepegő Hg-elektródon
A polarográf részei
A diffúzós áram
• migráció minimalizálása (inert vezetősó)
• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)
• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak
diffúzió révén kerül - diffúziós áram
Ilkovic egyenlet
id = KnD1/2m2/3t1/6c ;
id
n
D
m
t
c
diffúziós határáram
depolarizátor vegyértéke
diffúziós állandó
higany kifolyási sebessége
csepp élettartama
depolarizátor koncentrációja
id= c; : Ilkovic állandó
Koncentrációmeghatározás DC
polarográfiával
• kalibrációs egyenes felvételével
• standard addíciós módszerrel
• többszörös standard addícióval
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id)
intenzitása közötti összefüggés
E  E1 / 2
RT id  i

ln
nF
i
• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben
• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle
A polarográfia néhány alkalmazása
• fémek minőségi és mennyiségi analízise
• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi
állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)
• szerves vegyületek mennyiségi analízise
• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)
• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)
• speciális polarográfiás módszerek
• DPP módszer
• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)
Inverz polarográfia
(ASV = anodic stripping voltammetry)
Függő Hg-csepp elektródok
Inverz polarográfia
(ASV = anodic stripping voltammetry)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród
alkalmazásával - példák
a.
b.
c.
Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = 0,0V (konst.)
Pb2+ + SO42-  PbSO4 E = - 0,8V (konst.)
Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = - 0,8V (konst.)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród
alkalmazásával (biamperometriának is hívják)
• a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül
• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk
• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy
reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense
jelen van (pl. I2 és I-)
• ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi
I2 redukálódik a katódon
• a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg
az áram erősségét
• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy,
azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken
• ez jelzi a titrálás végpontját
(„dead stop” – hirtelen megállás)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
I2 titrálása S2O32—tal, KI jelenlétében
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
I2 titrálása S2O32—tal, KI nincs a rendszerben
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
S2O32- titrálása I2-dal
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród
Coulombmetria (Szebellédy László)
Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges
töltés mérésén alapuló analitikai módszer
• direkt (közvetlen) coulombmetria
• indirekt (reagenstermelő) coulombmetria
Faraday törvény: az elektrokémiai
reakció során kivált anyag m tömege:
m 
M
Q
zF
ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday
állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés
•
•
•
•
feltétele a 100%-os áramkihasználás
előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)
előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható
előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek
(ppm-körül) mérhetők
• hátrány, hogy nem szelektív
Coulombmetria állandó áramerősség mellett
1. Direkt coulombmetria
• Q = It (időmérésre vezethető vissza)
• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik
• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,
emiatt ritkán alkalmazzák
2. Indirekt coulombmetria
• reagenstermelés
• Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan
termelt Br2-vel
Coulombmetriás
mérőberendezés
indirekt,
I = áll.
coulombmetriás
méréshez
Coulombmetria állandó potencál mellett
(ritkán használják)
•
•
•
•
•
a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el
a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken
coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)
nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)
szükség van viszont türelemre
t 
Q
 i dt
t
t 0
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
• H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével
 acidi-alkalimetriás titrálás
• Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával
 halogenidek argentometriás titrálása
• Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával
 brómozási reakciók
• Hg(II)EDTA katódos redukciója
 komplexometriás titrálás
Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában
• vizuális
• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)
• “dead-stop” módszer (biamperometria)
Elektrogravimetria
(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén
alapuló analitikai módszer)
Elektrogravimetria
(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén
alapuló analitikai módszer)
Konduktometria
(vezetőképesség mérés)
Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképességváltozásainak mérésén alapuló analitikai módszer
Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok
az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
1
A
G  
R
d
G
R
A
d

elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus
elektromos ellenállás ()
elektródok felülete
elektródok távolsága
specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)
A specifikus vezetőképesség ()
 függ az oldatban (vezetőképességi cellában)
levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele
Ekvivalens vezetőképesség ()
  1000

c
Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi)
vezetőképességétől (i) és koncentrációjától (ci) függ:
A
G
1000 d
 c
i i
Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól
lim          
c 0
egyes ionok
hozzájárulása
a vezetőképességhez
végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre
jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ
 mértékegysége S m2 mol-1)
Néhány ion  értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1
egységekben kifejezve
H+
K+
Na+
Ag+
Ca2+/2
NH4+
314.5
65.4
43.4
54.2
51.2
64.5
• H+ és OH- kitüntetett szerepe
• növekvő tömeggel csökken
• K+ és Cl- mozgékonysága azonos
OHIClNO3SO42-/2
CH3COO-
173.5
46.7
65.4
61.8
68.0
34.6
A konduktometria gyakorlata
1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)
•
•
Elektród: harangelektród (rögzített geometria)
Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000
Hz), azért, hogy
– az elektródok ne polarizálódjanak
– ne játszódjon le töltésátadás
•
Közvetlen konduktometria
– természetes ill. desztillált vizek
minőségellenőrzése
– csak vezető szennyezések
kimutatására alkalmas
A konduktometria gyakorlata
2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)
• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz
• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot
– zárt edényben elvégezhető mérés
– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható
• Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája
 = (LC)1/2
• Jósági tényező: Q = R(C/L)1/2
• A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta
kémiai összetételével függ össze
• Ma már ritkán alkalmazott módszer
• Magyar fejlesztés (Pungor E.)
A konduktometria gyakorlata
3. Konduktometriás titrálások
(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)
Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a
vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága
jelentősen megváltozik
Példák:
• csapadékos titrálások
• erős sav - erős bázis titrálások
• gyenge sav - erős bázis titrálások
• gyenge sav - gyenge bázis titrálások
• nem alkalmazható:
– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)
– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)