Transcript IMPM-14-02
Metallurgiset liuosmallit: WLE-formalismi Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 4 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tavoite • Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista • Tutustua esimerkkinä yhteen metallurgiassa käytettyyn liuosmalliin (WLE-formalismi) • Oppia tuntemaan mallin mahdollisuudet ja rajoitukset sekä oppia hyödyntämään sitä laskennallisissa tarkasteluissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Reaaliliuosten mallinnus • Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja • Kiinteät faasit – Matem. liuosmallit, alihilamallit • Metallisulat – Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi • Kuonasulat – Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli • Vesiliuokset – Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • WLE-formalismi on yksi sulien metallien termodynaamiseen mallinnukseen käytettävistä liuosmalleista • Käyttökohteina erityisesti liuokset, joissa yksi hallitseva komponentti (l. liuotin) sekä siihen pieninä pitoisuuksina liuenneita aineita, joiden käyttäytymistä mallinnetaan • ’Laimeiden liuosten malli’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • Matemaattinen perusta jo vuonna 1952 (Wagner & Chipman): – Taylorin sarjakehitelmän soveltaminen laimeiden liuosten tarkasteluun • Lupis & Elliott laajensivat tarkastelua toisen kertaluvun vuorovaikutuksiin Wagner-Lupis-Elliott -formalismi (WLE-formalismi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • Aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuus on jatkuva sekä jatkuvasti derivoituva funktio Aktiivisuuskertoimen logaritmi voidaan esittää Taylorin sarjana ln f i ln f i ln f i T , p , x1 1 j 2 x j N 0 N 2 ln f i x j j 2 x 2j T , p , x1 1 2 xj T , p , x1 1 – Alaindeksi 1 viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus on lähellä ykköstä – Tarkastellaan muiden (pienempinä pitoisuuksina liuenneiden) komponenttien (j = 2, ..., N) vaikutusta aineen i aktiivisuuskertoimeen (fi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • Pienillä pitoisuuksilla osittaisderivaatat ovat vakioita: N N ln f i ln f i i x j i j x 2j 0 j 2 j j 2 • ij ja ij ovat 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin vuorovaikutusparametrit – Kokeellisesti määritettäviä – Kuvaavat liuoksen komponenttien välisiä vuorovaikutuksia – Pienillä pitoisuuksilla voidaan toisen (ja sitä korkeamman) asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta j i – Äärettömässä laimennuksessa ns. ristikkäisvaikutus: i j Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • Monissa käytännön sovelluksissa painoprosentit – Yleensä käytetään lisäksi kymmenkantaista logaritmia N N lg f i lg f i ei p% j ri j p% j 0 j j 2 j 2 2 • Standarditilana ääretön laimennus (mikä laimeita liuoksia tarkastellessa on usein järkevä valinta) Aktiivisuuskerroin fi0 = 1 Henryn lain mukaan Ensimmäinen termi (fi0:n logaritmi) saa arvon nolla N N lg f i ei p% j ri j p% j j 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 j j 2 2 WLE-formalismi • Vuorovaikutusparametrit ij ja ij – Raoultin standarditila – Mooliosuudet – Luonnolliset logaritmit • Vuorovaikutusparametrit eij ja rij – Henryn standarditila – Painoprosenttiosuudet – 10-kantaiset logaritmit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi i 230,26 j Mj Ml ei j Ml M j Ml 230,26 1 Ml M j 2 j j i 100 M j ri M l M j M j ei 2 2 Ml Ml j Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 2 Kuva: Bale & Pelton: Metall. Trans. 17A(1986)1211-1215. WLE-formalismi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismi • Etuna yksinkertainen matemaattinen muoto – Mahdollistaa käsinlaskennan • Haittapuolena on rajallinen voimassaoloalue • Soveltuu kuitenkin moniin metallurgian tarkasteluihin, joissa – Yksi komponenteista (= liuotin) on määrällisesti selvästi hallitsevassa roolissa – Mallinnuksen kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät • Sivukomponentit • Epäpuhtaudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismin sovelluskohteita • Metallien (raudan, kuparin, ...) raffinointiprosessit, joissa tarkastellaan lähes puhtaisiin metalleihin pieninä pitoisuuksina liuenneita epäpuhtauksia, joita ollaan poistamassa • Esim. rautaan/teräkseen liuenneet hiili ja happi konvertterissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismin sovelluskohteita • Wagnerin vuorovaikutusparametreja on määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Copohjaisille metallisulille • Teräksen metallurgiassa vuorovaikutusparametreja käytetään lähes aina painoprosenttiasteikolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 WLE-formalismin sovelluskohteita Kuva: Rytilä, diplomityö, TKK, 1988. • Hapen määrä teräksessä, joka on tasapainossa eri oksidien kanssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tehtävä Sula Fe-P-seos, joka sisältää 0,65 p-% fosforia on tasapainossa H2O/H2-seoksen kanssa (pH2O/pH2 = 0,0494) 1600 C:n lämpötilassa. Tällöin sulan on havaittu sisältävän 0,0116 p-% happea. Hapen aktiivisuuskerroin (fO) suhteessa äärettömän laimennuksen painoprosenttiaktiivisuuteen binäärisessä Fe-O-seoksessa 1600 C:n lämpötilassa on: lg(fO) = eOO[p-%]O = -0,2[p-%]O Laske vuorovaikutusparametri eOP 1600 C:n lämpötilassa, kun reaktion H2 + [O]Fe = H2O tasapainovakio saa tässä lämpötilassa arvon 3,855. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Ratkaisu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Teema 2 Tehtävä 4 Deadline: 13.10.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014