Transcript IMPM-14-02
Metallurgiset liuosmallit:
WLE-formalismi
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2014
Teema 2 - Luento 4
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Tavoite
• Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen
tutustumista
• Tutustua esimerkkinä yhteen metallurgiassa
käytettyyn liuosmalliin (WLE-formalismi)
• Oppia tuntemaan mallin mahdollisuudet ja
rajoitukset sekä oppia hyödyntämään sitä
laskennallisissa tarkasteluissa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Reaaliliuosten mallinnus
• Erilaisen rakenteen omaavien faasien
mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja
• Kiinteät faasit
– Matem. liuosmallit, alihilamallit
• Metallisulat
– Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi
• Kuonasulat
– Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli,
regulaaristen liuosten malli
• Vesiliuokset
– Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• WLE-formalismi on yksi sulien metallien
termodynaamiseen mallinnukseen
käytettävistä liuosmalleista
• Käyttökohteina erityisesti liuokset, joissa
yksi hallitseva komponentti (l. liuotin) sekä
siihen pieninä pitoisuuksina liuenneita
aineita, joiden käyttäytymistä mallinnetaan
• ’Laimeiden liuosten malli’
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• Matemaattinen perusta jo vuonna 1952
(Wagner & Chipman):
– Taylorin sarjakehitelmän soveltaminen laimeiden
liuosten tarkasteluun
• Lupis & Elliott laajensivat tarkastelua toisen
kertaluvun vuorovaikutuksiin
Wagner-Lupis-Elliott -formalismi
(WLE-formalismi)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• Aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuus on
jatkuva sekä jatkuvasti derivoituva funktio
Aktiivisuuskertoimen logaritmi voidaan
esittää Taylorin sarjana
ln f i
ln f i ln f i
T , p , x1 1
j 2 x j
N
0
N 2
ln f i
x j
j 2 x 2j
T , p , x1 1
2
xj
T , p , x1 1
– Alaindeksi 1 viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus
on lähellä ykköstä
– Tarkastellaan muiden (pienempinä pitoisuuksina
liuenneiden) komponenttien (j = 2, ..., N)
vaikutusta aineen i aktiivisuuskertoimeen (fi)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• Pienillä pitoisuuksilla osittaisderivaatat ovat vakioita:
N
N
ln f i ln f i i x j i j x 2j
0
j 2
j
j 2
• ij ja ij ovat 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin
vuorovaikutusparametrit
– Kokeellisesti määritettäviä
– Kuvaavat liuoksen komponenttien välisiä vuorovaikutuksia
– Pienillä pitoisuuksilla voidaan toisen (ja sitä korkeamman)
asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta
j
i
– Äärettömässä laimennuksessa ns. ristikkäisvaikutus: i
j
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• Monissa käytännön sovelluksissa painoprosentit
– Yleensä käytetään lisäksi kymmenkantaista logaritmia
N
N
lg f i lg f i ei p% j ri j p% j
0
j
j 2
j 2
2
• Standarditilana ääretön laimennus (mikä laimeita
liuoksia tarkastellessa on usein järkevä valinta)
Aktiivisuuskerroin fi0 = 1 Henryn lain mukaan
Ensimmäinen termi (fi0:n logaritmi) saa arvon nolla
N
N
lg f i ei p% j ri j p% j
j 2
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
j
j 2
2
WLE-formalismi
• Vuorovaikutusparametrit ij ja ij
– Raoultin standarditila
– Mooliosuudet
– Luonnolliset logaritmit
• Vuorovaikutusparametrit eij ja rij
– Henryn standarditila
– Painoprosenttiosuudet
– 10-kantaiset logaritmit
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
i 230,26
j
Mj
Ml
ei
j
Ml M j
Ml
230,26
1 Ml M j
2
j
j
i
100 M j ri M l M j M j ei
2
2 Ml
Ml
j
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
2
Kuva:
Bale & Pelton: Metall. Trans. 17A(1986)1211-1215.
WLE-formalismi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismi
• Etuna yksinkertainen matemaattinen muoto
– Mahdollistaa käsinlaskennan
• Haittapuolena on rajallinen voimassaoloalue
• Soveltuu kuitenkin moniin metallurgian
tarkasteluihin, joissa
– Yksi komponenteista (= liuotin) on määrällisesti
selvästi hallitsevassa roolissa
– Mallinnuksen kohteena ovat pieninä
pitoisuuksina esiintyvät
• Sivukomponentit
• Epäpuhtaudet
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismin
sovelluskohteita
• Metallien (raudan, kuparin, ...)
raffinointiprosessit, joissa tarkastellaan
lähes puhtaisiin metalleihin pieninä
pitoisuuksina liuenneita epäpuhtauksia, joita
ollaan poistamassa
• Esim. rautaan/teräkseen liuenneet hiili ja
happi konvertterissa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismin
sovelluskohteita
• Wagnerin vuorovaikutusparametreja on
määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Copohjaisille metallisulille
• Teräksen metallurgiassa vuorovaikutusparametreja käytetään lähes aina
painoprosenttiasteikolla
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
WLE-formalismin
sovelluskohteita
Kuva: Rytilä, diplomityö, TKK, 1988.
• Hapen määrä
teräksessä, joka
on tasapainossa
eri oksidien
kanssa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Tehtävä
Sula Fe-P-seos, joka sisältää 0,65 p-% fosforia on
tasapainossa H2O/H2-seoksen kanssa (pH2O/pH2 = 0,0494)
1600 C:n lämpötilassa. Tällöin sulan on havaittu sisältävän
0,0116 p-% happea. Hapen aktiivisuuskerroin (fO) suhteessa
äärettömän laimennuksen painoprosenttiaktiivisuuteen
binäärisessä Fe-O-seoksessa 1600 C:n lämpötilassa on:
lg(fO) = eOO[p-%]O = -0,2[p-%]O
Laske vuorovaikutusparametri eOP 1600 C:n lämpötilassa,
kun reaktion H2 + [O]Fe = H2O tasapainovakio saa tässä
lämpötilassa arvon 3,855.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ratkaisu
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Teema 2
Tehtävä 4
Deadline:
13.10.2014
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014