Transcript IMPM-14-09
Olomuodot ja olomuodonmuutokset Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 9 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tavoite • Kerrata olomuotoihin ja niiden muutoksiin liittyvät käsitteet • Tutustua kiinteän ja sulan materiaalin rakenteisiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sisältö • • • • Olomuodot Olomuodon muutokset Kiinteät materiaalit ja niiden rakenne Sulat materiaalit ja niiden rakenne Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Olomuodot ja niiden muutokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Materiaalit Prosessitekniikka Prosessimetallurgia Valmistus Aineen karakterisointi Rakenne Materiaalitekniikka Ominaisuudet Käyttäytyminen Sovelluskohteet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Mitä tarkoitetaan materiaalin rakenteella? • Yksittäisen atomin rakenne • Atomien muodostamien molekyylien rakenne • Atomien/molekyylien muodostamien hilojen rakenne • Mikroskooppinen kiderakenne (Rakeet) • Makroskooppinen faasirakenne • Erilaiset rakenneratkaisut Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Mitä tarkoitetaan materiaalin rakenteella? • Rakenne on aineen järjestäytymistä • Entropia pyrkii sekoittamaan aineet, mutta aineiden väliset vuorovaikutukset saavat aikaan järjestystä • Atomien järjestäytymistä suhteessa toisiinsa määräävät niiden väliset sidokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Atomien väliset sidokset • Primääriset sidokset – Ionisidos – Kovalenttinen sidos – Metallisidos • Sekundäärisidokset – Molekyylisidos l. van der Waalsin sidos – Vetysidos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aineen järjestäytyminen • Kiinteillä aineilla on korkein järjestäytymisaste, kaasuilla pienin – Ideaalikaasuilla ei ole lainkaan järjestystä – Kiinteiden aineiden järjestäytyminen lähestyy täydellistä, kun T 0 K (Entropia 0, TDIII) – Korkeammissakin lämpötiloissa kiinteillä aineilla on sekä kauko- että lähijärjestys • Komponentit eivät kulje toistensa ohi – Sulien rakenne on huonoiten tunnettu: Lähijärjestystä esiintyy usein, mutta kaukojärjestys puuttuu • Komponentit voivat liikkua toistensa ohi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kiinteiden aineiden rakenne • Kiteiset aineet omaavat selkeän hilarakenteen – Esim. metallit, mineraalit • Amorfisten aineiden rakenne vastaa sulan rakennetta – ’Erittäin korkean viskositeetin omaava sula’ – Saadaan aikaan erittäin nopealla jäähdytyksellä (aine ei ehdi kiteytyä) – Esim. lasi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kiteisten aineiden rakenne • Säännöllisiä ja toistuvia • Voidaan kuvata yksikkö- tai alkeiskoppien avulla • Monet ominaisuudet (esim. liukoisuus) riippuvat hilarakenteesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Alkeiskopit • Avaruushilan 8 (tai joissain tapauksissa 12) toisiaan lähinnä olevan pisteen rajoittama kappale, jonka avulla kuvataan hilan rakennetta • Seitsemän mahdollista alkeiskoppia • Metallit omaavat yleensä joko kuutiollisen tai heksagonisen rakenteen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Alkeiskopit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Atomien asettuminen alkeiskoppeihin – Primitiivisessä eli yksinkertaisessa (engl. simple) rakenteessa atomit ovat vain alkeiskopin nurkissa – Tilakeskisessä (engl. body-centered) rakenteessa on yksi atomi alkeiskopin keskellä nurkissa olevien atomien lisäksi – Pintakeskisessä (engl. face-centered) rakenteessa on atomi sivutahkojen keskipisteissä nurkissa olevien atomien lisäksi – Päätepintakeskisessä (engl. base-centered) rakenteessa on atomi vastakkaisten sivutahkojen keskipisteissä nurkissa olevien atomien lisäksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Mahdolliset kidejärjestelmät Päätepintakeskeinen Alkeiskoppi Yksinkertainen Trikliininen X Monokliininen X X Rombinen X X Heksagoninen Tilakeskinen Pintakeskinen X X X Romboedrinen X Tetragoninen X X Kuutiollinen X X Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 X Pintakeskinen kuutiollinen rakenne, pkk/fcc • Tyhjää tilaa 26 % • Suurimman yhtenäisen tilan halkaisija on 41 % atomin halkaisijasta • Esim. austeniitti eli -Fe • engl. face-centered cubic Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tilakeskinen kuutiollinen rakenne, tkk/bcc • Tyhjää tilaa 32 % • Suurimman yhtenäisen tilan halkaisija on 28 % atomin halkaisijasta • Esim. ferriitti eli -Fe • engl. body-centered cubic Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Heksagonaalinen tiivispakkauksellinen rakenne, htp/hcp • Esim. sinkki • engl. hexagonal close-packed kcal/mol G Gibbs Energy 0 -1 -2 Zn(FCC) -3 -4 -5 Zn(HCP) -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 0 File: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature °C Teräs • Käytetyimpiä konstruktiomateriaaleja • Teräs on metalli, jossa on rautaa enemmän kuin muita yksittäisiä alkuaineita, ja jonka hiilipitoisuus on alle 2,1 % • Ominaisuuksia parannetaan seostamalla, lämpökäsittelyillä, kylmämuokkauksella • Käyttöolosuhteet ja rakenteelle asetettavat vaatimukset määräävät millaisia ominaisuuksia teräkseltä vaaditaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Hilavakio raudan/teräksen eri kiderakenteilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kiteisten aineiden rakenteessa esiintyvät virheet • Täydellinen rakenne on termodynaamisesti mahdoton • Kaikki rakenteet sisältävät aina virheitä • Pistemäiset hilavirheet – Vakanssi, välisija-atomi, seos- tai epäpuhtausatomi • Viivamaiset hilavirheet – Dislokaatiot • Kaksiulotteiset hilavirheet – Pinousviat, kaksoset, pinnat ja raerajat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Yhdisteiden epästökiömetria • Puhtaassa yhdisteessä eri alkuaineita esiintyy tietyssä suhteessa (esim. Al2O3) • Joissain yhdisteissä esiintyy vajausta joko kationi- tai anionihilassa • Poikkeamaa kemiallisen yhdistekaavan määräämästä koostumuksesta kutsutaan epästökiömetriaksi • Esim. wüstiitti ei ole FeO vaan olosuhteista riippuen jotain Fe0,95O:n ja Fe0,85O:n väliltä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Yhdisteiden epästökiömetria • Monet epäorgaaniset yhdisteet ovat epästökiömetrisiä ja niitä kutsutaan puolijohteiksi – Ionien helpottunut liikkuvuus vajaasta hilasta johtuen • Vajaus kationihilassa: p-tyypin puolijohde • Vajaus anionihilassa: n-tyypin puolijohde Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 p-tyypin puolijohteet • Vajaus kationihilassa: Men-xO – x kuvaa epästökiömetrian ’suuruutta’ • Esim. CoO, FeO, NiO, Cu2O, MnO, FeS, Cu2S Co1-xO, Fe1-xO, Ni1-xO, Cu2-xO, Mn1-xO, Fe1-xS, Cu2-xS • Kationien liikkuvuus helppoa • Aineensiirto tapahtuu kationiaukkojen välityksellä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 n-tyypin puolijohteet • Vajaus anionihilassa: MeOn-x – x kuvaa epästökiömetrian ’suuruutta’ • Esim. ZrO2 ja ZnO ZrO2-x ja ZnO1-x • Anionien liikkuvuus helppoa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Stökiömetriset happimäärät: Fe2O3: 30,06 p-% Fe3O4: 27,64 p-% FeO: 22,27 p-% Raudan oksidit • Hematiitti, Fe2O3 – – – – -Fe2O3 yleisempi -Fe2O3 harvinaisempi n-tyypin puolijohde: Fe2O3-x Hyvin puhdas (x < 0,01) • Magnetiitti, Fe3O4 – – – – FeO Fe2O3 Spinellirakenne p-tyypin puolijohde: Fe3-xO4 Hyvin puhdas Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 • Wüstiitti, FeO – p-tyypin puolijohde: Fe1-xO – Suuri epästökiömetria Keraamiset materiaalit • Vanhimpia konstruktioita • Epäorgaanisia epämetallisia yhdisteitä metallien oksideja, karbideja, nitridejä • Etuna hyvä rakenteellinen ja kemiallinen stabiilisuus myös korkeissa lämpötiloissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Keraamiset materiaalit • Lasit • Lasikeraamit • Perinteinen keramiikka – Savitavara, posliini • Erikoiskeraamit • Sementti ja betoni • Kivet ja mineraalit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulien aineiden ’hilarakenne’ • Kiinteiden aineiden tapaan myös sulien aineiden ominaisuudet määräytyvät rakenteen pohjalta • Sulilla aineilla ei ole kiinteiden aineiden tapaan kaukojärjestystä, mutta lähijärjestys voi olla hilamainen tai muuten järjestäytynyt • Komponenttien vapaammasta liikkeestä huolimatta sulilla aineillakin on selkeästi sitä rajaava pinta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kaukojärjestys puuttuu Lähijärjestystä esiintyy • Esimerkkinä silikaattiset kuonat, joiden pohjana on SiO2 (tai SiO44-) Kiinteä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sula Sulat ovat seoksia • Sulat ovat yleensä seoksia, eivät yhdisteitä • Laajempi stabiilisuusalue koostumuksen funktiona • Koostumuksen muuttaminen ei välittömästi johda uusien faasien erkautumiseen • Esim. ’fayaliitti’ vs. ’fayaliittinen sula’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 ’Fayaliittinen sula’ = Seos, jolla ei ole vakiokoostumusta Fayaliitti = Mineraali, jolla on vakiokoostumus Sulien seosluonne • Koska sulan koostumus ei seoksena ole sidottu vain yhteen koostumukseen, voi sulassa esiintyä pitoisuusgradientteja • Vastaavasti lämpötila- ym. gradientit • Gradientit pyrkivät tasoittumaan siirtoilmiöitä kuvaavien lakien (Fourier, Fick, jne.) mukaisesti • Gradientin muoto määräytyy siirtoilmiöiden ja muiden ilmiöiden (esim. reaktiot) suhteellisista nopeuksista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Gradientit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulan pinta • Pinnalla olevat atomit ovat energeettisesti eri tilassa kuin sulan sisällä olevat • Pintaan on sitoutuneena energiaa • Pisarakoon pienentyessä pintaan sidotun energian osuus suhteessa bulkin energiaan kasvaa – Aineen ominaisuudet muuttuvat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulan pintaominaisuudet • Pintaenergia – Minimointipyrkimys • Merkittävässä roolissa pienillä pisaroilla (Paljon pintaa suhteessa tilavuuteen) – Rajapintakerros, jossa ominaisuudet poikkeavat bulkkifaasin ominaisuuksista • Paksuus on noin 1-10 nm (karkeasti 5-50 atomietäisyyttä) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 • Pintajännitys – Voima, jolla on suunta (vektorisuure) • Rajapintajännitys ja rajapintaenergia – Kahden faasin rajalla esiintyvä voima – esim. ilma-vesi systeemin rajapintajännitys = veden pintajännitys Sulan pintaominaisuudet • Pinta-aktiiviset aineet – Konsentroituvat pinnoille, koska se on energeettisesti edullisempaa Eri komponenttien osuudet pinnalla ja bulkkifaasissa teräksessä. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulan pintaominaisuudet • Pinta-aktiivisuus on seurausta pintaan sitoutuneen energian pienenemisestä • Taustalla yleinen pyrkimys energiaminimiin • Näkyy pintajännityksen alenemisena, kun pintaaktiivisen aineen pitoisuus kasvaa Teräksen pintajännitys eri seosainelisäyksillä. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulien rakenteen määrittäminen • Sulan rakenteen määrittäminen suoraan (esim. mikroskopia) on vaikeampaa kuin kiintoaineilla • Rakenteesta saadaan kuitenkin välillisesti tietoa sulan ominaisuuksien kautta, koska sulilla(kin) aineilla ominaisuudet määräytyvät rakenteen pohjalta • Määritetään ominaisuuksia ja päätellään, millainen rakenne toteuttaisi mitatut ominaisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulan ominaisuuksien ja rakenteen väliset yhteydet • Reaktiivisuus Kemialliset vuorovaikutukset Rakenne • Viskositeetti Sisäinen kitka Fysikaaliset vuorovaikutukset Rakenne • Aineen- ja lämmönsiirto Siirtomekanismit Rakenne • Sähkönjohtavuus Sulassa olevat vapaasti liikkuvat ionit ja elektronit sekä niiden määrä Rakenne • Pinta-aktiivisuus Energian minimointi pinnoilla Pinnan rakenne suhteessa bulkin rakenteeseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulan ominaisuuksien ja rakenteen väliset yhteydet • Esimerkkejä mainittu teeman 8 luennoilla 2 ja 3, joissa käsiteltiin kuonien kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia – Kuonien viskositeetin, sähkönjohtavuuden, jne. riippuvuus kuonien rakenteesta • • Hapan kuona, jossa verkkorakenne Emäksinen kuona, jossa paljon vapaasti liikkuvia ioneja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Metallurgisissa prosesseissa esiintyviä sulafaaseja • • • • • Metallisulat Kuonasulat Sulfidisulat (ns. kivifaasit) Suolasulat Vesipohjaiset liuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Metallisulat • Pyrometallurgisissa valmistusprosesseissa metallit esiintyvät jossain vaiheessa sulina • Suuri lämmön- ja sähkönjohtavuus • Tiheys ja pintajännitys suurempi kuin kuonilla tai vedellä • Viskositeetti pienempi kuin kuonilla, mutta hieman korkeampi kuin vedellä • Liuottavat sulina kaasuja, joten suojattava atmosfääriltä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuonasulat • Esiintyvät ’kaikissa’ pyrometallurgisissa prosesseissa • Koostuvat ioneista (usein silikaattipohjaisia) • Tiheys pienempi kuin metalleilla, mutta suurempi kuin vedellä • Pintajännitys pienempi kuin metalleilla • Sähkönjohtavuus selkeästi pienempi kuin metalleilla • Viskositeetti korkea ja voimakkaasti riippuvainen kuonan koostumuksesta • Vrt. teema 8 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulfidisulat (’kivet’) • Esiintyvät sulfidisista raakaaineista valmistettavien metallien (Cu, Ni, Zn) pyrometallurgisissa valmistusprosesseissa • Tiheys suurempi kuin kuonilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Suolasulat • Sulaneita metallisuoloja – Kloridit, bromidit, jodidit, jne. • Esiintyvät sähköä hyödyntävissä korkealämpötilaprosesseissa – Esim. suolasulaelektrolyysi – Valmistettaessa metalleja, joiden raaka-aineella on erittäin korkea sulamispiste • Esim. Al2O3 Al, MgO Mg, jne. • Sähkönjohtavuus suurempi kuin oksidisilla kuonasulilla tai sulfidisilla kivisulilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Vesipohjaiset liuokset hydrometallurgiassa • Happojen, emästen, suolojen, jne. vesiliuoksia – Yleisimmät rikkihappo ja typpihappo • Käytössä hydrometallurgisissa prosesseissa liuottimena • Ominaisuudet riippuvat voimakkaasti – seoksen koostumuksesta (komponentit, määrät) – olosuhteista (T, ERedox, pH, jne.) • Äärimmäisen epäideaalisia • Vrt. teema 4 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014