Transcript PowerPoint
Tasapainojen määritys ja siihen liittyvää peruskäsitteistöä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tavoite • Kerrata, miten termodynaamisia tasapainoja voidaan laskennallisesti määrittää • Muistuttaa mieliin termodynamiikan peruskäsitteistöä • Toimia johdantona metallurgisten liuosmallien käsittelyyn Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Teeman 2 sisältö • Liuokset ja niiden koostumuksen esittäminen • Peruskäsitteistöä – – – – – Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin Gibbsin vapaaenergia ja tasapainon määritys Kemiallinen potentiaali Eksessi- ja sekoitusfunktiot Standarditilat • Liuosmallit – Yleistä – Metallien ja kuonien mallinnus (esimerkkinä WLE) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Mutta ihan alkuun... • Määritä oheisten reaktioyhtälöiden kertoimet • Mitä reaktioiden merkinnät kertovat siitä, missä faasissa aineet esiintyvät? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Liuokset ja niiden termodynaaminen mallinnus • Termodynaamikan kannalta faasit jaetaan: – Puhtaisiin aineisiin (Koostumus on vakio) – Seos- eli liuosfaaseihin (Pitoisuudet muuttuvat) • Seosfaaseilla on siis puhtaisiin aineisiin verrattuna laajempi stabiilisuusalue pitoisuuden funktiona Seosfaaseja mallinnettaessa on tunnettava mallinnettavan termodynaamisen funktion (l. Gibbsin vapaaenergian) pitoisuusriippuvuus (lämpötila- ja paineriippuvuuksien lisäksi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Liuosten koostumuksen esittäminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aineiden reagointiherkkyys liuoksissa • Ideaaliliuoksissa aineen ’reagointiherkkyyttä’ voidaan kuvata pitoisuuden avulla (ai = xi) • Reaaliliuoksissa: – Osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto- ja hylkimisvoimia – Aineiden käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös seoksen muiden osaslajien pitoisuudet (Huomioitava!) – Pitoisuuden sijasta reagointiherkkyyttä kuvataan aktiivisuudella; ai • ‘Aktiivinen pitoisuus’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aktiivisuus, a • Mitta liuenneena olevan aineen mahdollisuudesta ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin verrattuna puhtaan aineen vastaavaan kykyyn • Puhtaille aineille: ai = 1 – Kun aktiivisuus on 1, aine on ‘kyllin stabiili’ esiintyäkseen puhtaana • Ideaaliliuoksille: ai = xi • Reaaliliuoksille: ai riippuu i:n vuorovaikutuksista liuottimen ja liuoksen muiden aineiden kanssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aktiivisuus, a A A A A i i A A Vetovoima i - A ai < aiid Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Hylkimisvoima i - A ai > aiid Sulaan rautaan liuenneiden Cu:n, Mn:n ja Si:n aktiivisuudet koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aktiivisuuskerroin, fi, i • Luku, jolla pitoisuusmuuttuja on kerrottava, jotta saataisiin ‘tehokas mooliosuus’ eli aktiivisuus • ai = xifi • Kuvaa reaaliliuoksen poikkeamaa ideaalitapauksesta (ideaaliliuoksille: fi = 1) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Aktiivisuuskerroin, fi, i • Kun fi > 1 ai > aiid – Liuenneiden aineiden välillä hylkimisvoimia – Aine reagoi ‘herkemmin’ • Kun fi < 1 ai < aiid – Liuenneiden aineiden välillä vetovoimia – Aine ei reagoi ‘niin herkästi’ • Aktiivisuuskerroin ei ole vakio – fi = f(p,T,xi) – Kondensoituneissa faaseissa paineriippuvuus on vähäinen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 • Jonkin osaslajin aktiivisuus tietyssä liuoksessa voi poiketa ideaalista sekä positiivisesti (fi > 1) että negatiivisesti (fi > 1), kun liuoksen koostumus muuttuu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Raudan ja koboltin aktiivisuudet ja aktiivisuuskertoimet TDTP-kertaus: Tasapainon määritysongelma Gibbsin energia: GR = 0 Puhtaille aineille GR < 0 Spontaani reaktio GR = GR(tuotteet) - GR(lähtöaineet) G = H - TS Entalpian lämpötilariippuvuus H = CP dT Entropian lämpötilariippuvuus S = CP/T dT Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Seoksille GR = GR + RTlnK joka on tasapainossa: GR = - RTlnK Tasapainovakio K = aituotteet/ajlähtöaineet Kaasuille: ai = pi Ideaali- Reaaliseoksille: seoksille: ai = xi ai = xifi esim. Kelleyn yhtälö CP = a + bT + cT2 + dT-2 Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainon laskennallinen määritys • Gibbsin vapaaenergian muutos puhtaiden aineiden tarkastelussa, kun muuttujina on lämpötila ja paine: dG S dT V dp – entropiatermi (TDII) – tilavuudenmuutostyö Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 SdT Vdp Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainon laskennallinen määritys • Gibbsin vapaaenergian muutos seoksille, kun muuttujina on lisäksi seoksen komponenttien ainemäärä: dG S dT V dp µi dni z j F j dn j k dAk – – – – – SdT entropiatermi (TDII) tilavuudenmuutostyö Vdp µi dni kemiallinen työ työ sähkö- ja magneettikenttää vastaan pintaenergioiden huomiointi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 k dAk z j F j dn j Kemiallinen potentiaali, • Tasapainon määritys G:n minimi • Tunnettava G:n käyttäytyminen – paineen – lämpötilan – ja (seosfaaseille) koostumuksen funktiona • Seosfaasissa olevan liuenneen aineen Gibbs’in energia = Aineen kemiallinen potentiaali; Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kemiallinen potentiaali, i = i0 + RTlnai = i0 + RTln(xifi) = i0 + RTlnxi + RTlnfi • 1. termi on kem. potentiaalin standardiarvo – ‘Puhdasainearvo’ (ei riipu liuoksesta) – i0 = f(p,T) • 2. termi sisältää liuokselle ominaiset piirteet – ai = aineen i aktiivisuus = f(p,T,xi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kemiallinen potentiaali, i = i0 + RTlnai = i0 + RTln(xifi) = i0 + RTlnxi + RTlnfi • HUOM! Aktiivisuus(kerroin) ei ole yksiselitteinen ilman standarditilan kiinnittämistä/ilmoittamista • Osaslajin kemiallinen potentiaali seoksessa saavuttaa standardiarvonsa (i0) aktiivisuuden arvolla ai = 1 – Jos standarditila on puhdas aine ai = 1 puhtaille aineille (mutta VAIN tällä standarditilavalinnalla) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 • Tasapainossa kaikilla osaslajeilla on kaikkialla sama kemiallinen potentiaali • Erot kem. potentiaaleissa toimivat ajavina voimina kemiallisille reaktioille • Gibbs-Duhem-yhtälö – dG = -SdT + VdP + idni • Tasapainossa: – -SdT + VdP + idni = 0 • Isobaarinen ja -terminen tilanne: – idni = 0 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Atkins (1998) Physical chemistry. 6th edition. Kemiallinen potentiaali ja tasapainotila Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 • Tasapainovakiomenetelmä – Yksittäisten, stökiömetristen reaktioiden tarkasteluun dG i dni – Vakio-T ja vakio-P: i – Ainemäärien muutokset esitetään reaktioyhtälön kertoimien ja reaktion etenemisasteen avulla: dni id dG i id 0 i – Tasapainossa Gibbsin vapaaenergialla on minimi • Jos tarkastellaan vain yhtä reaktiota, niin minimi löytyy kohdasta, jossa vapaaenergian derivaatta reaktion etenemisasteen suhteen on nolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: K. Hack - FactSage -koulutusmateriaali. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 • Tasapainovakiomenetelmä – Yhtä reaktiota tarkasteltaessa tasapainossa: dG G i µi 0 i µi 0 i dξ i – Kemiallinen potentiaali on muotoa: µi µi RTln ai – jolloin tasapainoehto saadaan muotoon: µ i i RT i ln ai 0 i i µi G i Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 i RT i ln ai RT ln ai i RT ln K i G K exp RT i Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 2 • Minimointi- eli optimointimenetelmä – Useamman reaktion tarkasteluihin – Käytössä termodynaamisissa laskentaohjelmistoissa (CTD) – Laskennan lähtötiedoiksi ei tarvita tietoa (mahdollisista) kemiallisista reaktioista, mutta tarvitaan tieto: • • systeemin kokonaiskoostumuksesta systeemissä mahdollisesti esiintyvistä faaseista (puhtaat aineet ja seosfaasit) ja seosfaasien liuosmalleista – Jaetaan ”käytössä olevat alkuaineet” (määräytyy systeemin kokonaiskoostumuksen pohjalta) ”käytössä oleviin faaseihin” siten, että systeemin Gibbsin vapaaenergia on pienimmillään Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 2 • Minimointi- eli optimointimenetelmä – Jaetaan käytössä olevat alkuaineet käytössä oleviin faaseihin siten, että systeemin Gibbsin vapaaenergia on pienimmillään • • • Ts. koko systeemin Gibbsin vapaaenergian koostumusriippuvuudelle on voitava kirjoittaa matemaattinen lauseke, jolle sitten etsitään minimiarvo Palautuu systeemissä olevien faasien vapaaenergioiden (ja faaseissa olevien komponenttien kemiallisten potentiaalien) määritykseen Eli loppujen lopuksi tarvitaan taas matemaattinen kuvaus systeemin epäideaalisuuden kuvaamiseen (aktiivisuuskertoimet ja liuosmallit) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Ylijäämä- eli eksessifunktiot • Tasapainon määritys heterogeenisessä monikomponenttisysteemissä Systeemin kokonais-Gibbsin energian minimointi Integraalinen Gibbsin energia = Summa systeemissä esiintyvien osaslajien Gibbsin energioista eri faaseissa G = xi i = [ xi (i 0 + RTlnxi + RTlnfi )] = xi i 0 + RTxi lnxi + RTxilnfi = xi i id + xi i ex = Gid + Gex Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Ts. ylijäämäfunktio kuvaa erotusta ideaaliliuoksesta. Ylijäämä- eli eksessifunktiot • Ideaaliliuoksen termodynaamiset ominaisuudet voidaan mallintaa – käyttämällä puhdasainefunktioita (i0) ja – tuntemalla liuoksen komponenttien pitoisuudet (xi) • Reaaliliuoksien mallinnus on käytännössä eksessifunktioiden mallinnusta – Liuosmallit: GEx = f(T,p,xi,xj,...) n GEx G GId R T xi ln f i i 1 – Käytännössä eksessifunktion liuosominaisuuksia kuvaava termi on aktiivisuuskerroin (fi): ai f i xi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sekoitusfunktiot • Kuvaavat tarkasteltavan termodynaamisen suureen arvossa tapahtuvaa muutosta, kun seosfaasi muodostuu puhtaista lähtöaineista • Käytännön kannalta tärkein on Gibbsin sekoitusenergia, joka saadaan vähentämällä faasin kokonais-Gibbsin energiasta ”puhdas aine”- eli standardiarvotermi: n G M G xi i 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 R T x n 0 i i 1 n i ln xi R T xi ln f i i 1 Sekoitusfunktiot • Sekoitusentalpia ja -entropia: n H M H xi H i0 i 1 n S M S xi S i0 i 1 • HUOM! – Sekoitusfunktio: ero seoksen ja vastaavien puhtaiden aineiden välillä – Eksessifunktio: ero ideaalisen ja reaalisen liuoksen välillä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Teema 2 Tehtävä 1 Deadline: 22.9.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014