Standarditilat

Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite • Tutustua standarditiloihin • Miksi käytössä?

• Millaisia käytössä?

• Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa?

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa?

• Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia (tai liuosten tapauksissa kemiallinen potentiaali) • Kemiallinen potentiaali sisältää standardiarvon ja liuosominaisuudet kuvaavan termin:  i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa?

 i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i • Tästä seuraa, että aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta • Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila!

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa?

 i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i • Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille • Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy standarditilaisena • Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine (kuten usein tehdään) niin ensimmäinen väitekin pitää paikkansa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miksi standarditilat?

• Mittaustekniset syyt – Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja käyttäen (mitataan esim. jännitettä) – Ei absoluuttisia arvoja – On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan (esim. puhdas aine) – Standarditilat • Käytännön laskenta – Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa ...

• ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa (  i =  i 0 ) – Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät) – Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto) • ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan – Pitoisuuskoordinaattien muutokset – Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus, ...

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Erilaisista standarditilavalinnoista • Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto • Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta käytännössä ne rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen • Pyrometallurgiassa keskeisimpiä – Raoultin aktiivisuus – Henryn aktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK.

Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, 128-135.

Raoultin aktiivisuus, a i R • Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin suhteen määritetty aktiivisuus • Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin suhteen määritetty standarditila • a i = 1 kun i on puhdas aine  i =  i 0 =  i 0 + RTlna i R + RTlnx i =  i 0 + RTln(x + RTlnf i R i  f i R ) –  i 0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Henryn aktiivisuus , a i H • Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus • Vastaavasti Henryn standarditila on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty standarditila • a i  1 kun i on puhdas aine (paitsi erikoistapauksissa (= ideaaliliuos)) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait • Raoult: lim f i R = 1 kun x i  1 • Henry: lim f i H = 1 kun x i  0 – Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä (paino)prosentteina; ei mooliosuutena (x i ) lim f i H = 1 kun (p%-i)  0 – Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun x Si → 1 Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun x Si → 0 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus

Mikä on a Fe , kun x Fe on 0,4?

0,81 Raoultin ja Henryn lait Fe , kun x Fe on 0,2?

0,77 3,6 Mikä on f H Cu , kun [p%] Cu on 35 %?

0,25 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin lain mukainen atomiprosenttiaktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin lain mukainen painoprosenttiaktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Standarditilojen muuttaminen toisikseen Muutos Mooliosuus, puhdas aine  Mooliosuus, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine  at-%, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine  p-%, ääretön laimennus Mooliosuus, ääretön laimennus  p-%, ääretön laimennus at-%, ääretön laimennus  p-%, ääretön laimennus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014  G 0 R  T  ln(f i R,0 ) R  T  ln[(f i R,0 )/100] R  T  ln[(f i R,0  M l )/(100  M i )] R  T  ln[(M l )/(100  M i )] R  T  ln(M l /M i )

Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin seuraavasti: sulan raudan (T = 1600  C) ja puhtaan kvartsin SiO 2 (s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% H 2 ja 2,45 til-% H 2 O ja tämän jälkeen analysoitiin raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%.

• Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600  C), kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa?

• Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600  C), kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos?

 G 0 f (H 2 O,1873K) = -34000 cal/mol  G 0 f (SiO 2 ,1873K) = -137000 cal/mol Si (l) = [Si] Fe (p-%)  G 0 = -28500-5,8  T (cal/mol) M Si = 28,09 g/mol Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 M Fe = 55,85 g/mol

Teema 2 Tehtävä 2 (Deadline: 29.9.2014) Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014