koefisien fugasitas - Teknik Kimia UNDIP
Download
Report
Transcript koefisien fugasitas - Teknik Kimia UNDIP
BAB 3
Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem tertutup:
d(nG) = (nV) dP – (nS) dT
(2.14)
Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa reaksi
kimia:
nG
nV
P
T ,n
nG nS
T P ,n
Untuk sistem terbuka fasa tunggal:
nG = g(P, T, n1, n2, . . . , ni, . . . )
Diferensial total:
nG
nG
nG
d nG
dP
dT
dni
i ni T , P, n
P T , n
T P, n
j i
Potensial kimia didefinisikan sebagai:
nG
i
n
i T , P, nj i
(3.1)
Sehingga pers. di atas menjadi
d nG nV dP nS dT i dni
i
(3.2)
Untuk sistem yang terdiri dari 1 mol, n = 1 dan ni = xi
dG V dP S dT i dxi
i
(3.3)
Pers. (3.3) ini menyatakan hubungan antara energi Gibbs
molar dengan variabel canonical-nya, yaitu T, P, dan {xi}:
G = G(T, P, x1, x2, . . . , xi, . . . )
Dari pers. (3.3):
G
S
T P, x
G
V
P T , x
gas
cair
d nG
Ditinjau satu sistem tertutup yang
terdiri dari dua fasa yang berada
dalam keadaan keseimbangan.
Setiap fasa berlaku sebagai satu
sistem terbuka.
nV dP nS dT i dni
i
d nG nV dP nS dT i dni
i
d(nG) = (nV) dP – (nS) dT
Perubahan total energi Gibbs untuk sistem merupakan
jumlah perubahan dari masing-masing fasa
d nG nV dP nS dT i dni i dni
i
i
Secara keseluruhan, sistem merupakan sistem tertutup,
sehingga persamaan (2.14) juga berlaku:
i dni i dni 0
i
dni dan dni
i
ada akibat transfer massa antar fasa.
Menurut hukum kekekalan massa:
dni dni
dn dn
i
dn
dn
i i i i 0
i
i
i i dni 0
i
i
i dni i dni 0
i
i
i dni i dni 0
i
Karena dni independen dan sembarang, maka satu-satunya
cara agar ruas kiri pers. di atas = 0 nol adalah bahwa setiap
term di dalam tanda kurung = 0:
i i 0
i i
(i = 1, 2, . . . , N)
Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap
spesies adalah sama di setiap fasa.
Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa
pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua fasa adalah
sama.
Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa:
i i . . . i
(i = 1, 2, . . . , N)
(3.6)
Definisi dari partial molar property:
nM
Mi
n
i T , P, nj
M i mewakili
(3.7)
U i , H i , Si , Gi , dll.
Partial molar property merupakan suatu response function,
yang menyatakan perubahan total property nM akibat
penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam
sejumlah tertentu larutan pada T dan P konstan.
Pembandingan antara pers. (3.1) dan (3.7):
i Gi
(3.8)
When one mole of water is added to a large volume of
water at 25 ºC, the volume increases by 18 cm3.
The molar volume of pure water would thus be reported
as 18 cm3 mol-1.
However, addition of one mole of water to a large volume
of pure ethanol results in an increase in volume of only
14 cm3. The reason that the increase is different is that
the volume occupied by a given number of water
molecules depends upon the identity of the surrounding
molecules.
The value 14 cm3 is said to be the partial molar volume of
water in ethanol.
HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN PARTIAL
MOLAR PROPERTY
nM = M(T, P, n1, n2, . . . , ni, . . . )
Diferensial total:
nM
nM
nM
dnM
dP
dT
dni
P T , n
T P, n
i ni T , P, n
j
Derivatif parsial pada suku pertama dan kedua ruas kanan
dievaluasi pada n konstan, sehingga:
nM
M
M
dnM n
dni
dP n
dT
P T , x
T P, x
i ni T , P, n
j
Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan
oleh pers. (3.7), sehingga:
M
M
dnM n
dP n
dT M i dni
P T , x
T P, x
i
(3.9)
Karena ni = xi n, maka
dni = xi dn + n dxi
Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan:
d(nM) = n dM + M dn
Sehingga pers. (3.9) menjadi:
M
M
n dM M dn n
dP n
dT
P T , x
T P, x
M i xi dn n dxi
i
Suku-suku yang mengandung n dikumpulkan, demikian juga
suku-suku yang mengandung dn:
M
M
dM P dP T dT M i dxi n
T , x
P, x
i
M xi M i dn 0
i
n dan dn masing-masing independen dan sembarang,
sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas kanan
sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada
dalam kurung sama dengan nol.
M
M
dM
dP
dT M i dxi 0
P T , x
T P, x
i
M
M
dM
dP
dT M i dxi
P T , x
T P, x
i
Pers. (3.10) ini sama dengan (3.9), jika n = 1.
(3.10)
M xi M i 0
i
M xi M i
(3.11)
i
Jika pers. (3.11) dikalikan dengan n, maka
nM ni M i
(3.12)
i
Diferensiasi terhadap pers. (3.11) menghasilkan:
dM xi dM i M i dxi
i
i
Jika dimasukkan ke pers. (3.10) maka akan menjadi:
xi dM i M i dxi
i
i
M
M
dP
dT M i dxi
P T , x
T P, x
i
Selanjutnya akan diperoleh persamaan GIBBS/DUHEM:
M dP M dT x dM 0
i
i
P
T
T , x
P, x
i
(3.13)
Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:
xi dM i 0
i
(3.14)
Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan volume Vt
pada temperatur T, maka tekanannya adalah:
nRT
P t
V
(A)
Jika ni mol spesies i dalam campuran ini memenuhi
ruangan yang sama, maka tekanannya:
ni RT
pi
Vt
(B)
Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka
pi ni
xi
P n
pi = y i P
(i = 1, 2, . . . , N)
Partial molar volume untuk gas ideal:
Vi ig
nV ig
n RT P
n
n
T , P, nj
T , P, nj
i
i
RT n
RT
P ni nj
P
Jadi untuk gas ideal:
Vi ig Viig
Gas ideal merupakan gas
model yang terdiri dari
molekul-molekul imajiner
yang tidak memiliki
volume dan tidak saling
berinteraksi
(3.15)
Property setiap spesies
tidak dipengaruhi oleh
keberadaan spesies
lainnya
Dasar dari Teori Gibbs
TEORI GIBBS:
Partial molar property (selain volume) dari suatu
spesies dalam campuran gas ideal sama dengan molar
property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni
pada temperatur campuran tapi tekanannya sama
dengan tekanan partial spesies tersebut dalam
campuran.
Pernyataan matematis untuk teori Gibbs:
M iig T , P M iig T , pi
untuk M iig Vi ig
(3.16)
Karena enthalpy tidak tergantung pada P, maka
H iig T , pi H iig T , P
Sehingga:
Hiig T , P Hiig T , P
Hiig Hiig
(3.17)
Dengan memasukkan pers. (3.11):
H ig yi H iig
i
(3.18)
Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk Uig dan
property lain yang tidak tergantung pada tekanan.
Pers. (3.18) dapat ditulis ulang dalam bentuk:
H ig yi H iig 0
i
Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0
Untuk gas ideal:
PV RT
ig
RT
V
P
V ig
R
T P P
ig
Jika dimasukkan ke pers. (2.25):
ig
V
ig
ig
ig
dP
dH CP dT V T
T P
(2.25)
R
ig
dH C dT V T dP
P P
ig
ig
P
dHig CPig dT
(3.19)
Jika dimasukkan ke pers. (2.26):
ig
dT
V
ig
ig
dP
dS CP
T T P
dT
dP
dS C
R
T
P
ig
ig
P
(2.26)
(3.20)
Untuk proses pada T konstan:
dSig R d ln P
P
(T konstan)
P
dS R d ln P
ig
pi
(T konstan)
pi
P
P
S T , P S T , pi R ln R ln
R ln yi
pi
yi P
ig
i
ig
i
Siig T , pi Siig T , P R ln yi
Menurut per. (3.16):
Siig T , P Siig T , pi
Sehingga:
Siig T , P Siig T , P R ln yi
Siig Siig R ln yi
(3.21)
Menurut summability relation, pers. (3.12):
Sig yi Siig yi Siig Rln yi
i
i
Sehingga pers. (3.21) dapat ditulis sebagai:
Sig yi Siig R yi ln yi
i
i
(3.22)
Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal
dapat diperoleh dengan menyusun ulang pers. (3.22)
menjadi:
Sig yi Siig R yi ln yi
i
i
Atau:
1
S yi S R yi ln
yi
i
i
ig
ig
i
Karena 1/yi >1, maka ruas sebelah kanan selalu positif,
sesuai dengan hukum kedua Termodinamika.
Jadi proses pencampuran adalah proses ireversibel.
Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal:
Gig = Hig – T Sig
Untuk partial property:
Giig H iig T Siig
Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas:
Giig Hiig T Siig RT ln yi
Atau:
iig Giig Giig RT ln yi
(3.23)
Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan
menggunakan pers. (2.14)
dGiig Siig dT Viig dP
(2.14)
Pada temperatur konstan:
RT
dP
dG V dP
dP RT
P
P
ig
i
ig
i
(T konstan)
Hasil integrasi:
Giig i T RT ln P
(3.24)
Jika digabung dengan pers. (3.23):
iig i T RT ln yi P
(3.25)
Energi Gibbs untuk campuran gas ideal:
Gig yi i T RT yi ln yi P
i
i
Karena Giig yi Giig yi iig
i
i
yi i T RT ln yi P
i
(3.26)
Persamaan yang
analog untuk
fluida nyata:
Pers. (3.24) hanya berlaku
untuk zat murni i dalam
keadaan gas ideal.
Gi i T RT lnfi
(3.27)
Dengan fi adalah fugasitas zat murni i.
Pengurangan pers. (3.24) dengan (3.27) menghasilkan:
fi
Gi G RT ln
P
ig
i
Menurut pers. (2.39):
fi
Gi G RT ln
P
ig
i
Gi Giig GR
Sedangkan rasio fi/P merupakan property baru yang disebut
KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol i.
G RT lni
R
i
dengan
fi
i
P
GRi
ln i
RT
(3.28)
(3.29)
Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan
bahwa fugasitas zat i murni dalam keadaan gas ideal
adalah sama dengan tekanannya:
fiig P
(3.30)
Sehingga untuk gas ideal GR = 0 dan i = 1.
Menurut pers. (2.46):
GiR P
dP
Z i 1
RT 0
P
(T konstan)
Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi:
P
dP
lni Z i 1
P
0
(T konstan)
(3.31)
Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk
meng-hitung koefisien fugasitas zat murni i dengan
menggunakan persamaan keadaan dalam bentuk
volume explicit.
Contoh persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit
adalah pers. Virial 2 suku:
Bi P
Zi 1
RT
Bi P
Z i 1
RT
P
dP P Bi
lni Z i 1
dP
P 0 RT
0
(T konstan)
Karena Bi hanya tergantung pada temperatur, maka
Bi P
lni
dP
RT 0
Bi P
lni
RT
(T konstan)
(3.32)
Bagaimana untuk persamaan keadaan kubik yang
merupakan persamaan yang berbentuk P eksplisit?
Gunakan pers. (2.55)
GRi
dVi
Z i 1 ln Z i Z i 1
RT
Vi
Vi
dVi
lni Z i 1 ln Z i Z i 1
Vi
(2.55)
Vi
(3.33)
Atau:
1 Vi
RT
lni Z i 1 ln Z i
P
dVi
RT
Vi
(3.34)
KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI
DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN:
1. Van der Waals
RT
a
P
2
Vb V
a
b
ln Z 1
lnZ 1
RTV
V
(3.34)
2. Virial
B C
Z 1 2
V V
P C B P D 3BC 2B P
ln B
... (3.35)
2 RT
3
RT
RT
2
2
2
3
3. Redlich-Kwong
RT
a
P
V b V V b
b a
b
ln Z 1 lnZ 1
ln 1
V bRT
V
(3.36)
4. Soave-Redlich-Kwong
RT
a
P
V b V V b
b a
b
ln Z 1 lnZ 1
ln 1
V bRT
V
(3.37)
5. Peng-Robinson
RT
a
P
2
V b V 2bV b2
b
a
V 2,414b
ln Z 1 lnZ 1
ln
V 2 2 bRT V 0,414b
(3.38)
KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR
UNTUK ZAT MURNI
Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuh
GiV i T RT lnfiV
(3.27a)
Untuk cair jenuh:
GiL i T RT lnfiL
Jika keduanya dikurangkan:
V
f
GiV GiL RT ln i L
fi
(3.27b)
Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau
sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (Pisat).
Pada kondisi ini:
GiV GLi 0
Sehingga:
fiV fiL fisat
(3.38)
Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama
jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan
fugasitas yang sama
Cara lain:
Sehingga:
sat
f
isat i sat
Pi
(3.39)
iV Li isat
(3.40)
Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama
jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan
koefisien fugasitas yang sama
Persamaan (3.40) lebih banyak digunakan sebagai kriteria
keseimbangan, karena koefisien fugasitas dapat dihitung/
diturunkan dari persamaan keadaan (persamaan 3.34 – 3.38)
Dalam perhitungan keseimbangan fasa uap dan cair untuk zat
murni, sebenarnya kita harus menyelesaikan serangkaian
persamaan:
V V fT ,P
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(a)
VL f T ,P
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(b)
V f T , P, V V
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(c)
L f T , P, V L
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(d)
V L
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(e)
Dalam hal ini kita memiliki 5 persamaan dengan 6 buah variabel
(T, P, VV, VL, V, dan L).
Agar persamaan tersebut dapat diselesaikan maka jumlah
persamaan harus sama dengan jumlah variabel, atau derajat
kebebasan harus sama dengan nol.
derajat kebebasan = jml variabel bebas – jml persamaan
Dalam hal ini:
derajat kebebasan = 6 – 5 = 1
Hal ini berarti bahwa kelima persamaan tersebut dapat
diselesaikan hanya bila salah satu variable bebas ditentukan
nilainya.
Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas
yang dipilih adalah T atau P.
Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan
tersebut dapat digunakan untuk menghitung tekanan jenuh atau
tekanan uap jenuh.
Sistem persamaan tersebut pada dasarnya dapat direduksi
menjadi satu persamaan:
V L
atau
V
f P L 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(f)
Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan
(pers. f) dengan satu variabel, yaitu P.
Yang menjadi masalah adalah bahwa persamaan tersebut bukan
merupakan persamaan linier.
Cara yang paling mudah untuk menyelesaikan persamaan
tersebut adalah dengan cara NUMERIK.
Algoritma:
1. Tebak nilai P
2. Hitung ZV dan ZL dengan metoda analitis
3. Hitung VV
4. Hitung VL
5. Hitung V dengan pers. (C)
6. Hitung L dengan pers. (D)
7. Hitung Rasio = V/L
8. Jika Rasio 1, tebak nilai P yang baru HOW???
9. Ulangi langkah 2-8
Ada banyak metoda numerik yang dapat digunakan, tetapi dalam
persoalan perhitungan keseimbangan fasa ini cara yang paling
mudah adalah BISECTION METHOD.
fL
fM
xL
xR
xM
fR
ALGORITMA:
1. Tebak nilai xL dan xR (= xL + x)
2. Hitung fL = f(xL) dan fR = f(xR)
3. Hitung fL fR
4. i = 0
5. Jika (fL fR) > 0 maka :
a. Jika fL < fR maka:
xR = x L
xL = xR – x
Kembali ke langkah 2
b. Jika fL > fR maka:
xL = x R
xR = xL + x
Kembali ke langkah 2
6. Jika (fL fR) < 0 maka :
7. i = i + 1
xL xR
8. Hitung xM: x M
2
9. Hitung fM = f(xM)
10. Jika fM 1 10-6 maka x = xM, selesai
11. Hitung fL fM
12. Jika (fL fM) > 0 maka :
a. xL = xM
b. xR = xR
c. Hitung fL dan fR
b. Kembali ke langkah 7
9. Jika (fL fM) < 0 maka :
a. xL = xL
b. xR = xM
c. Hitung fL dan fR
b. Kembali ke langkah 7
CONTOH SOAL
Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada 100C
adalah 5,86 atm. Prediksikan tekanan uap tersebut dengan
menggunakan persamaan RK dan SRK
PENYELESAIAN:
RT
a
P
V b V V b
Tc = 469,7 K
Pc = 33,25 atm
R = 0,082057 L3 atm K-1 mol-1
R2 Tc2
a 0 ,42748
19,098
Pc
R Tc
b 0 ,08662
0 ,1004
Pc
T
1 2
r
0,7944
1 2
1,1219
Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap
V
i
L
i
iV
1
L
i
VV dan VL dihitung sebagai akar terbesar dan terkecil dari
persamaan kubik.
Selesaikan persamaan kubik dengan metoda analitis.
V untuk persamaan RK:
b a
b
ln Z 1 ln Z 1 V
ln 1 V
V bRT
V
V
V
(A)
L untuk persamaan RK:
b a
b
ln Z 1 ln Z 1 L
ln 1 L
V bRT
V
L
L
(B)
FUGASITAS CAIRAN MURNI
Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap:
1. Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan pers.
(3.31) atau (3.34)
ln
sat
i
ln
sat
i
Psat
dP
Zi 1
P
0
Z
sat
i
1 ln Z
(3.31)
sat
i
Visat
1
RT
P
dVi
RT V0
Vi
(3.34)
Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung dengan
menggunakan pers. (3.36)
fisat isat Pisat
Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh
2. Menghitung perubahan fugasitas akibat perubahan
tekanan dari Pisat sampai P, yang mengubah keadaan
cairan jenuh menjadi cairan lewat jenuh.
Menurut persamaan (2.14) untuk T konstan:
dGi Vi dP
Gi
P
Gisa t
Pisa t
dGi Vi dP
P
Gi Gisat Vi dP
(3.38)
Pisa t
Vi adalah molar volume dari cairan.
Sedangkan menurut pers. (3.27):
Gi i T RT lnfi
Gisat i T RT lnfisat
Gi G
sat
i
RT ln
fi
fisat
(3.39)
Pers. (3.38) = (3.39):
ln
fi
fisat
1 P
Vi dP
RT Pisa t
Molar volume cairan (Vi) hanya sedikit dipengaruhi oleh P
pada T << Tc, sehingga pada persamaan di atas Vi dapat
dianggap konstan.
ln
fi
fisat
Vi P Pisat
RT
fi
fi
sat
Vi P Pisat
PF exp
RT
(3.40)
Poynting factor
Dengan mengingat bahwa:
fisat isat Pisat
maka
sat
V
P
P
sat sat
i
i
fi i Pi exp
RT
(3.41)
Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam
campuran/larutan sama dengan definisi fugasitas zat murni
(pers. 3.25) iig i T RT ln yi P
i i T RT lnˆfi
(3.42)
ˆfi Adalah fugasitas spesies i dalam larutan bukan
merupakan partial molar property
Kriteria keseimbangan larutan:
ˆfi ˆfi . . . ˆfi
(i = 1, 2, . . . , N)
(3.43)
Untuk keseimbangan uap-cair multikomponen:
ˆfiV ˆfiL
(i = 1, 2, . . . , N)
(3.44)
Definisi dari residual property:
MR M – Mig
Jika dikalikan dengan n:
nMR nM – nMig
Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:
nM R
nM ig
nM
n
n
n
T , P, nj
T , P, nj
i
i T , P, nj
i
M iR M i M iig
(3.45)
Untuk energi bebas Gibbs:
GiR Gi Giig
(3.46)
i i T RT lnˆfi
iig i T RT ln yi P
i
ig
i
ˆfi
RT ln
yi P
(3.42)
(3.25)
Dengan mengingat bahwa i Gi , maka:
GiR RT lnˆ i
(3.47)
Dengan definisi:
ˆfi
ˆ i
yi P
(3.48)
FUNDAMENTAL RESIDUAL-PROPERTY RELATION
Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak
digunakan adalah (nG/RT).
Jika dideferensialkan:
1
nG
nG
d
dnG
dT
2
RT
RT RT
(3.49)
d(nG) pada persamaan di atas diganti dengan pers. (3.2)
d nG nV dP nS dT i dni
i
(3.2)
Sehingga diperoleh:
nS
i
nG
nG nV
d
dP
dT
dni
dT
2
RT
RT
i RT
RT RT
n
Gi
nG nV
TS G dT dni
d
dP
2
RT
i RT
RT RT
Dengan mengingat bahwa G = H – TS, maka:
nH
Gi
nG nV
d
dP
dT
dni
2
RT
i RT
RT RT
(3.50)
Untuk gas ideal:
nGig nV ig
nHig
Giig
d
dP
dT
dni
2
RT
RT
i RT
RT
Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal:
nGR nV R
nHR
GiR
d
dP
dT
dni
2
RT
i RT
RT RT
(3.51)
Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka:
nGR nV R
nHR
d
dP
dT lnˆ i dni
2
RT
i
RT RT
(3.52)
V R nGR RT
RT
P
T ,x
nGR RT
HR
T
RT
T
P, x
R
nG
RT
ˆ
lni
n
T , P, nj
i
(3.53)
(3.54)
(3.55)
KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT
EOS
Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan
persamaan keadaan:
GR P
dP
Z 1
RT 0
P
Untuk campuran dengan n mol:
nGR P
dP
nZ n
RT
P
0
(2.44)
Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:
P
nGR RT
nZ n
dP
n
n
T , P, nj P
T , P, nj 0
i
i
P
nZ n
nZ
n
dP
dP
ˆ
lni
n
P
n
0
0
T , P, nj
T , P, nj P
i
i
P
dP
ˆ
lni Z i 1
P
0
P
dengan
nZ
Zi
n
i T , P, nj
(3.56)
Untuk persamaan virial 2 suku:
BP
Z 1
RT
nBP
nZ n
RT
nZ
P nB
Zi
1
n
n
RT
i T , P, nj
i T , nj
Jika disubstitusikan ke pers. (3.55):
dP
P
nB
lnˆ i 1
1
RT ni T , nj
P
0
P
1 P nB
dP
RT 0 ni T , nj
P nB
ˆ
lni
RT ni T , nj
(3.57)
Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah
koefisien untuk campuran:
B yi y j Bij
i
j
(3.57)
Untuk campuran 2 komponen:
B yi y j Bij
i
j
B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22
2
n1 2
n1 n2
n2
nB n B11 2 2 B12 B22
n
n
n
1 2
nB n1 B11 2 n1 n2 B12 n22 B22
n
nB
1 2
2
n
B
2
n
n
B
n
1 11
1 2 12
2 B22
2
n
n
1 T , n2
1
2 n1B11 2 n2 B12
n
nB
2
2
y
B
2
y
y
B
y
1 11
1 2 12
2 B22
n
1 T , n2
2 y1B11 2 y2 B12
nB
B 2 y j Bij
n
j
i T , nj
(3.58)
CONTOH SOAL
Hitung koefisien fugasitas N2 (1) dan CH4 (2) yang berada
dalam campuran dengan komposisi y1 = 0,4 pada 200 K dan
30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:
B11 = – 35,2 cm3 mol–1
B22 = – 105 cm3 mol–1
B12 = – 59,8 cm3 mol–1
PENYELESAIAN
P nB
ˆ
lni
RT ni T , nj
B yi y j Bij
i
j
nB
B 2 y j Bij
n
j
i T , nj
B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22
= (0,4)2(–35,2) + 2(0,4)(0,6)(–59,8)
+ (0,6)2(–105)
= – 72,136 cm3 mol–1
P nB
ˆ
ln1
RT n1 T , n
2
nB
B 2 y1B11 y2 B12
n
1 T , n2
72 ,14 2 0 ,4 35 , 2 0 ,6 59 ,8 27 ,78
lnˆ1
30
27 ,78 0 ,0501
83 ,14 200
ˆ1 0 ,9511
P nB
ˆ
ln2
RT n2 T , n
1
nB
B 2 y1B12 y2 B22 101 ,70
n
2 T , n1
lnˆ 2
30
101 ,70 0 ,1835
83 ,14 200
ˆ 2 0 ,8324
KOEFISIEN FUGASITAS DARI CUBIC EOS
Definisi fugasitas parsial menurut pers. (3.42):
Gi i i T RT lnˆfi
Jika dideferensialkan:
dGi RT d lnˆfi
Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan:
dGi Vi dP
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan dihasilkan:
nV
ˆ
RT d ln fi Vi dP
dP
ni
(3.59)
dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai untuk
diferensial parsial:
nV
n
i
ni P 1
P nV
nV
P
n dP n dnV
i
i
(3.60)
Sehingga:
P
ˆ
RT d ln fi
dnV
ni
(3.61)
Jika kedua sisi pers. (3.61) ditambah dengan
RT d ln (V/RT) maka:
ˆfi V
P
V
RT d ln
dnV RT d ln
RT
RT
ni
P RT
dnV
ni nV
Mengingat bahwa:
ˆfi V
ˆfi
lim ln
lim ln ln yi
V
RT P0 P
Maka:
ˆfi V V P RT
RT d ln
dnV
RT ni nV
ln yi
lnˆfi
ˆfi V
P RT
RT ln
ln yi
RT
V ni nV
dnV
P RT
V
ˆ
RT lnfi ln yi
dnV RT ln
nV
RT
V ni
ˆfi P RT
RT ln
yi V ni nV
V
dnV RT ln RT
Kedua sisi dikurangi dengan RT ln P
ˆfi P RT
RT ln
yi P V ni nV
PV
dnV RT ln RT
P RT
RT lnˆ i
dnV RT ln Z
nV
V ni
(3.62)
1 nbm
V bm
ˆ
lni
ln
ln Z
V
V bm ni
a m
nbm
bmRT V bm V bm ni
V
a m 1 1 n2 a m 1 nbm V bm
ln
bmRT a m n ni bm ni V bm
dengan:
1 n2 a m
2 y j a ij
n
ni
j
nbm
bi
ni
Van der Waals:
b i
am bi
V bm
ˆ
ln
ln i
ln Z
bmRTV
V
V b m
Redlich-Kwong:
a m bi
b i
V bm
ˆ
ln
ln i
ln Z
V b
b
RT
V
b
V
m
m
m
a m 2j y j a ij bi V
ln
bmRT a m
bm V bm
Soave-Redlich-Kwong:
b i
V bm
ˆ
ln
ln i
ln Z
V
V b m
a m
bi
bmRT V bm
2 y j a ij
a m j
bi V
ln
bmRT a m
bm V bm
Peng-Robinson:
a m bi V
b i
V bm
ˆ
ln
ln i
ln Z
2
2
b
RT
V
2
bV
b
V
b
V
m
m
2 y j a ij
a m j
bi V 2,414bm
ln
2,828bmRT a m
bm V 0 ,414bm