Transcript Cinetica proceselor chimice şi biochimice în mediul ambiant

Cinetica proceselor chimice
şi biochimice în mediul
ambiant
Mediul ambiant
Prin
mediul
totalitatea
ambiant
factorilor
se
înţelege
fizici,
chimici,
meteorologici şi biologici dintr-un loc
anumit cu care
un organism vine în
contact
apa,
(ex.
aerul,
temperatura, umiditatea etc.)
solul,
Chimia Ecologică
• este ştiinţa despre procesele
chimice, fizico-chimice si biochimice
ce determină compoziţia şi
proprietăţile chimice ale mediului
ambiant, adecvat valorii biologice
de habitare.
Monitoringul (supravegherea)
stării MA
• Monitoringul stării mediului ambiant - sistem de
supraveghere şi examinare a mediului natural, în primul
rând de observare a nivelurilor de poluare şi a efectului
produs în biosferă.
• Acest sistem îşi propune drept obiectiv colectarea de
informaţii privind starea mediului şi nivelurile de poluare
ale acestuia în spaţiu şi în timp conform unui program
elaborat anticipat.
• În calitate de sistem de supraveghere şi control asupra
stării mediului ambiant monitoringul cuprinde trei etape:
supravegherea, evaluarea stării reale şi pronosticul unor
eventuale modificări.
Cinetica chimică în asigurarea unei stări bune a
sistemelor ecologice
•
•
Cinetica chimică este un component esenţial al modelelor sistemelor naturale.
Cinetica chimica se ocupa cu studiul si masurarea vitezei de reactie precum si cu
studiul mecanismelor de reactie.
Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta ce se transforma
calitativ in unitatea de timp.
Întrebările “cinetice” referitoare la natura şi comportamentul sistemelor naturale
includ următoarele:
•
•
•
•
•
Când va apărea într-un sistem concentraţia maximă a unui poluant, şi cât de mare
va fi aceasta?
Când concentraţia unui nutrient important va fi minimă, şi cât de mică va fi
aceasta?
Care este timpul de reţinere a unui anumit element sau specie?
Se va acumula un compus anumit într-un sistem deschis sau va fi transportat din
acesta?
Cum depinde capacitatea diferitor procese chimice de a transporta un compus de
forma chimică a acestuia?
• Pentru caracterizarea compoziţiei mediului, este
necesară cunoaşterea parametrilor cinetici de
formare şi transformare a substanţelor sau
efectuarea unui control neîntrerupt a conţinutului
lor. În limitele unei astfel de examinări "cinetice", se
deschide posibilitatea de a prognoza comportarea
substanţelor în mediul ambiant şi consecinţele
acţiunilor antropice asupra stării mediului ambiant.
I.
Noţiuni de cinetică chimică
(sistematizarea cunoştinţelor
acumulate anterior)
• Obiectul de studiu al C.Chim.: reacţiile chimice
• Obiective:
- studierea legităţilor de desfăşurare a reacţiilor chimice
în funcţie de condiţiile experimentale
- stabilirea mecanismelor de reacţie (etape elementare,
intermediari)
- determinarea constantelor de viteză a reacţiilor
elementare
- studierea şi stabilirea legăturii dintre structura substanţei
şi capacitatea de a reacţiona
Factori ce influenţează cinetica reacţiilor
chimice şi biochimice:
1. Natura reagenţilor
2. Concentraţiile (conc. ~ frecvenţa ciocnirilor ~ viteză)
3. Temperatura (T  ~ energia ciocnirilor  ~ viteza )
4. Catalizator (+/-) (modificarea Ea ~ viteză)
5. Dimensiunea particulelor/Suprafaţa de contact
6. Solventul utilizat (~ vâscozitate & difuzia moleculară)
Tipuri de reacţii chimice
După gradul de complexitate:
• Reacţii simple
A1 → A’1; 2A1 → A’1; A1+A2 → A’1+A’2
• Reacţii multiple
– Consecutive A1 → A’1 → A’2
– Paralele A1 → A’1
A1 → A’2
– Mixte A1+A2 → A’1; A’1+A3 → A’2
– Autocatalitice A1+A’1 → A’1+A’1
– Înlănţuite nA1 → (A1)n
• După molecularitate:
– Reacţii monomoleculare
– Reacţii bimoleculare
– Reacţii trimoleculare
• După starea de agregare a reactanţilor şi produşilor de reacţie:
– Reacţii omogene (se desfăşoară într-o singură fază)
– Reacţii eterogene (au loc în două sau mai multe faze)
• După reversibilitate:
– Reacţii ireversibile
– Reacţii reversibile
• După efectul termic al reacţiei:
– Reacţii endoterme
– Reacţii exoterme
1.
Reacţii monomoleculare (de ex. fotodisocierea ozonului):
2.
Atomul de O reacţionează rapid cu apa cu formarea a 2 molecule de
hidroxil radical, printr-o reacţie bimoleculară:
3.
Rezultatul global al acestei reacţii este formarea hidroxil radicalului
prin fotoliza ozonului:
4.
Reacţiile 1 şi 2 sunt reacţii elementare, adică ele nu pot fi divizate în
reacţii mai simple. Împreună, aceste reacţii formează o reacţie
înlănţuită. Orice reacţie în lanţ se încheie cu etapa de întrerupere a
lanţului.
5.
În această reacţie, acidul nitric se formează printr-o reacţie
trimoleculară. M este de obicei N2 sau O2, şi stabilizează produsul
prin coliziuni. Fără astfel de coliziuni, acidul nitric ar avea o energie
internă înaltă şi s-ar descompune imediat după formare.
VITEZA REACŢIILOR CHIMICE
• Def.: raportul dintre varianţia concentraţiei reagentului
sau produsului şi timpul necesar acestei variaţii.
• Pentru o reacţie:
A → B,
Viteza de reacţie
Viteza medie
Viteza instantanee (tangenta)
Legea cinetică a vitezei
pentru aA + bB  cC + dD
Viteza = kn [A]x [B]y …
x = ordinul de reacţie faţă de A
y = ordinul de reacţie faţă de B
n = x + y = ordinul general al reacţiei
Ordinele de
reacţie
[A]
3
2
0
timp
kn = constanta de viteză ( sau “coeficientul vitezei”)
1
Ecuaţii cinetice
Nr
Reacţia
Ecuaţia cinetică
1
A1 → A’1
reacţie ireversibilă de ord.1
vA1=k1CA1
2
A1 + A2 → A’1
reacţie ireversibilă de ordinul 2
vA1 = k1CA1CA2
vA2 = k’1CA1CA2
3
A1 + A2  A’1 + A’2
reacţie reversibilă de ordinul 2
vA1 = k1CA1CA2 – k2CA’1CA’2
4
A1 → A’1 →A’2
reacţii consecutive
vA1 = k1CA1
vA’1 = k2CA’1
5
A1 → A’1
A1 → A’2
reacţii paralele
vA1 = k1CA1
vA1 = k2CA1
6
A1 + A’1 → A’1 + A’1
reacţie autocatalitică
vA1 = k1CA1CA’1
II. Procese chimice şi biochimice în
mediul ambiant
Factorii ce influențează cinetica
proceselor în mediul ambiant
Factori de
mediu
Abiotici
Biotici
Climatici
Orografici
Edafici
Temperatura,
umiditatea,
vânt
De relief:
colină, vale,
munte, etc.
De sol
Bacterii,
alge,
peşti, etc.
Procesele din mediul ambiant ce vor fi
descrise în această lecţie
ATMOSFERA
Formarea şi destrucţia stratului de ozon
Formarea smogului industrial şi fotochimic
SOLUL
Procese şi reacţii tipice, precum schimbul de cationi, fenomenul acidităţii
solului, nitrificarea si denitrificarea, unele reacţii biochimice
Procesele de autoepurare a ecosistemelor acvatice
HIDROSFERA
- Procese fizico-chimice la interfază
- Autoepurarea microbiologică
- Autoepurarea chimică (hidroliza, fotoliza, oxidarea )
ATMOSFERA
Componenţii principali ai
atmosferei:
(Azot + Oxigen ) ~ 99%
Gaze inerte < 1%
CO2 ~ 0,03 %
Alte gaze
ATMOSFERA
Formarea şi destrucţia stratului de ozon
Ciclul Cempen:
O2 + h → O + O
O + O2 + M → O3 + M*
O + O3
→ O2 + O2
- 107 kJ/mol
- 391 kJ/mol
O3 + h' → O2 + O
Catalizatori ai descompunerii ozonului:
oxizi de azot, compuşi ai clorului, radicali OH
ATMOSFERA
Smog = smoke (fum) + fog (ceaţă)
Smogul
fotochimic
ATMOSFERA
Smogul industrial (londonez)
Londra, 1963
SOLUL
Componentele principale ale solului
 Compoziţia minerală a solurilor este dată, în special, de cuarţ (SiO2) şi
aluminosilicaţi - oxizi ai aluminiului şi siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite
proporţii
Faza solidă a solurilor şi rocile ce formează solul sunt alcătuite din particule
de diferite dimensiuni - elemente mecanice
În funcţie de mărimea particulelor, solurile se împart în:
 nisipoase
 argilo-nisipoase
 argiloase
 Componenta organică a solurilor este reprezentată de substanţele humice
care se formează în urma transformării resturilor organice care ajung în sol
după moartea plantelor
 Componenta biologică a ecosistemelor solului este reprezentată de plantele
verzi, microorganisme şi animale
SOLUL
Reacţii şi procese chimice tipice
–
–
–
–
–
Sedimentare-dizolvare
Schimb de cationi
Formarea complecşilor
Sinteza şi mineralizarea substanţelor organice
Formarea substanţelor humice
SOLUL
• Schimbul de cationi are loc între partea solidă a
solului, care absoarbe cationi şi cea lichidă (soluţie de
electrolit)
• La adăugarea KCl:
П Ca, Mg + 4KCl
unde П – sol
→ П K + CaCl + MgCl,
• În aşa procese pot lua parte diferiti cationi: Ca2+,
Mg2+, K+, Al3+, H+
SOLUL
• Aciditatea solurilor este asigurată de cationii Al3+ şi H+ :
П H+ + KCl
→ П K+ + HCl sau
ПAl3+ + 3KCl → П3K+ + AlCl3 + H2O → ПK+ + Al(OH)3 +
3HCl
• În ambele cazuri în sol se formează o cantitate oarecare de
HCl, ceea ce duce la aciditatea solului
• Eliminarea acidităţii:
ПH2+ + CaCO3 → ПCa2+ + H2CO3 → ПCa2+ + CO2 + H2O
SOLUL
Unele reacţii biochimice din sol
 Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice până la compuşi minerali simpli
 Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compuşilor minerali produse vitale ale bacteriilor heterotrofe:
2NH3 + 3O2  2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas)
2HNO2 + O2  2HNO3 (Nitrobacter)
 Sulfobacteriile, care sunt foarte răspândite în sol, transformă H2S, S şi tiosulfaţii în
H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2  2H2O + S
S + 3O2 + 2H2O  2H2SO4
 Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlăştinoase, determină oxidarea
sărurilor cu conţinut de Fe(II):
4FeCO3 + O2 + 6H2O  4Fe(OH)3 + 4CO2
SOLUL
Pentru
sol
sunt
caracteristice
procesele oxidative
de nitrificare, in
timp ce procesele
reducătoare
de
denitrificare duc la
eroziunea solului
HIDROSFERA
Componenţii chimici principali ai apelor naturale
1.
Ionii principali (macrocomponenţii) – K+, Na+, Mg2+, Ca
SO42- , HCO3-, CO32-
2+,
Cl-
2.
Gazele dizolvate – O2, N2, H2S, CH4 ş.a.
3.
Substanţele biogene – compuşii azotului, fosforului, siliciului şi
fierului
4.
Microelementele – toate metalele în afară de ionii principali şi
de fier
5.
Substanţele organice dizolvate – formele organice ale
elementelor biogene
6.
Substanţele poluante toxice – metalele grele, produse
petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă
sintetici (AASS), fenolii ş.a.
Ionii metalelor tranziţionale în apele naturale
•
Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele
microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale
metalului:
(MXn)s
(Mn)aq  nXunde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili
•
•
Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a.
Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:
Ps  [Mn][X-]n
•
Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms poate fi
redată sub forma:
M0  (Mn)aq  (ML)  (MXn)s
unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic
• În prezenţa oxigenului dizolvat ionii metalelor se află în formă oxidată.
Ionii metalelor în formă oxidată
- participă la transformările chimice ale poluanţilor
- pot intra în reacţii cu radicalii liberi intermediari
- pot forma diferiţi compuşi complecşi cu componentele apelor
naturale, care posedă proprietăţi de ligand
- pot servi în calitate de catalizatori în transformările redox şi
fotochimice ale substanţelor organice.
• Doar o mică parte de ioni poate exista în formă redusă; aceştia
participă la activarea oxigenului şi peroxidului de hidrogen.
• Formele sub care se găsesc metale de tranziţie în apele naturale sunt
variate. Ele pot avea formă coloidală, de complecşi ai acizilor humici şi
ai altor acizi, molecule nedisociate, semidisociate şi ioni liberi.
• Cele mai răspândite metale de tranziţie în componenţa apelor naturale
sunt fierul, a cărui concentraţie în apele de suprafaţă este de 10-5M,
Сu (10-7M), Сo, manganul, nichelul, cromul ( 10-7–10-6M).
Procesele importante pentru
autopurificarea mediului acvatic
a) Procesele fizice cu transport de masă:
- diluarea (agitarea)
- transportul substanţelor poluante în bazinele acvatice
învecinate
- evaporarea
- adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de
fund)
- agregarea biologică
b) Transformarea microbiologică.
c) Transformarea chimică:
- hidroliza
- fotoliza
- oxidarea
Procese fizico-chimice la limita de
separare a două faze
• Deoarece procesele evaporare-dizolvare
deseori nu sunt în echilibru, pentru
descrierea cinetică se folosesc diferite
modele fizico-matematice
•
Modelul peliculei duble
a suprafeţei gaz-lichid
Deosebit de mult se întrebuinţează aşa
numitul model cu peliculă dublă
• În cadrul modelului se poate calcula
fluxul substanţelor prin suprafaţa de
separare în funcţie de diferiţi parametri
CL - concentraţia substanţei
în adâncimea apei;
Pg - presiunea parţială
în masa aerului;
CSL- concentraţia în apă
la limita de separare;
Psg - presiunea parţială în aer
la limita de separare
Relaţii între presiunea vaporilor de
substanţă şi procesele de evaporare
Cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât
evaporarea
este mai rapidă în condiţii analoge
Mai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă
moleculară mică
Substanţa
Presiune de
vapori (Pa)
Solubilitate
(mg/l)
t1/2
(ore)
Benzen
p-xilol
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan
12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5
175
0,017
68400
10245
1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55
0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08
Procesele de sorbţie la limita de separare
•
Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii:
K1
K2
PW
Ps1
Ps2
•
În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil (sorbţia la
suprafaţă)
•
Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei
macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi poate
decurge câteva zile
•
Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în intervalul
0,35 - 0,6
•
Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M,
reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor din faza
lichidă
•
Pentru pesticidele clororganice,
policlorbifenolii,
hidrocarburile
poliaromatice, sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a
mediului
Autopurificarea microbiologică
• Transformarea microbiologică a SP este una din principalele
căi de autopurificare a mediului apos natural
• Procesele microbiologice biochimice includ câteva tipuri de
reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi
hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza
ş.a.)
• Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 25-30 °C
• De
regulă,
constanta
vitezei
de
transformare
microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta
vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic:
lg kB = a + b lg kOH
Autopurificarea chimică
Hidroliza
•
De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici
şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor; în acest caz apa participă
în reacţie ca reactiv:
R1XR2 + H2O  R1XH + R2OH
•
Drept catalizatori pot funcţiona
naturală
•
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi
reprezentată sub forma:
kh = kW + kH[H]
acizii şi
bazele dizolvaţi în apa
unde kh- constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa
catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de hidroliză a substanţei
date în apă distilată
Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care
posedă o activitate insecticidă mare
Autopurificarea chimică
Fotoliza
•
Transformările fotochimice ale SP
în apele naturale pot avea loc ca
rezultat al fotolizei directe sau
sensibilizate cu radicali liberi şi
particule activate
•
Fotoliza directă are loc dacă
însăşi substanţa care absoarbe
lumina suferă transformarea
chimică
•
În cazul fotolizei sensibilizate,
lumina este absorbită de
sensibilizator şi excitaţia este
transmisă de la primul receptor
al energiei solare la substanţa ce
suferă transformarea
Spectrul de acţiune a radiaţiei solare
1 - spectrul radiaţiei solare UV (la
nivelul mării, vara, la amiază, 40C);
2,3 - planul spectrului de absorbţie a
radiaţiei UV in NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)
Formarea oxigenului singlet în reacţii
fotosensibilizate
•
•
În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură
neradicalică, pentru reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele
excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul singlet
Ultimul se formează prin transmiterea excitării
de la molecula
sensibilizatorului S:
S + h
3 S +
1O
•
1S
O2
1/0
2


1O
2

3S
+ S
O2 (0  2.10-6 s)
Între concentraţia particulelor excitate
singlet există relaţia [3S]  0,67[1O2]
triplet
3S 
şi oxigenul
Autopurificarea chimică
Oxidarea
•
Procesele de oxidare a impurităţilor în
apele naturale pot fi de două tipuri:
1) Primul tip cuprinde procesele în care ionii
metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc
drept reactivi de oxidare
2) Al doilea tip cuprinde procesele în care se
realizează oxidarea impurităţilor de către
radicali liberi şi alte particule reactive
Constante efective de viteză a oxidării
1.
Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) :
kK =  kM [M]
M
unde [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M
în apa naturală
2.
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor
P sub acţiunea radicalilor:
kr =  kR[R]
R
unde kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a
radicalului R cu substanţa P
•
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului
acvatic, în raport cu substanţa P:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr
i
•
unde  - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund căilor de
transformare a impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică,
catalitică şi radicalică)
Schema generală de poluare şi autoepurare a
bazinelor acvatice
Surse antropogene
Produsele
metabolismului
hidrobionţilor
Rezultatul transformărilor
chimice în interiorul bazinului
acvatic
Substanţe poluante
Procese fizice cu transport
de masă
Transformările
chimice
Hidroliza
Diluţia
Transportarea
Evaporarea
Fotoliza
directă
fotosensibilizată
fotoindusă
Adsorbţia
Agregarea
biologică
Oxidarea
necatalitică
catalitică
Procese biologice
Bioconcentrare
a
Transformarea
microbiologică
Procese
metabolice
Biodegradarea