Transcript 다이옥신

다이옥신
 Dioxin and Furan
 PVC 또는 플라스틱류등을 포함하는 합성물질의 연소에 의하여
발생
 Polychlorinated dibenzodioxins(PCDD)(75종)
 Polychlorinated dibenzofurans(PCDF) (135종)
 자연계에 존재하던 물질은 아니다.
 인위적으로 만들어 낸 물질도 아니다
1
Polychlorinated biphenyl
Plasticizer, paint, inks
2
 고도 산업화에 따른 각종 유해화학물질의 사
용 사용/배출량 증가
 인체와 생태계에 심각한 영향을 야기
 특히 다이옥신은 맹독성의 유해화학물질로 규
정
 발암성, 급성 및 만성독성, 최기형성(崔奇形
性):태아기에 작용하여 장기의 형성에 영향을
주어 기형이 되게하는 성질
 폭로자 자신뿐만 아니라
 후손에게까지 영향을 미칠 우려가 큼
 고엽제: 제초제로 2,4-D
(dichlorophenoxyacetic acid)와 2,4,5-T
(Trichlorophenoxyacetic acid)안에 TCDD가
불순물로 포함됨(약 30mg/Kg)
3
다이옥신의 성질
 환경거동을 결정하는 요인
미생물분해
느리다
수산화분해
매우느리다
화학분해
안정
수용해도
대단히 낮다
지용성
대단히 높다
토양에 흡착
대단히 강하다
휘발성
대단히 낮다
4
 우연히 발견된 합성화학물질
 치환된 염소의 개수 및 위치에 따라 PCDDs는 75개
의 동족체, PCDFs는 135개의 동족체
 다이옥신류는 총 210개의 이성체
 생물학적 영향에 대한 독성이 강한 것이 17종이며,
2,3,7,8 위치에 염소가 치환된 것
 가장 독성이 강한 것 2,3,7,8-TCDD(Tetrachloro-)
 물에 거의 용해되지 않는다.
 유기용매에는 용해되지만 용해성이 크지 않다.
 증기압이 대단히 낮아 먼지, 재, 토양등에 흡착되면
쉽게 분리되지 않는다.
 700℃에서도 열화학적으로 잘 파괴되지 않는다.
 미생물에 의한 분해되지 않는 매우 안정적인 물질
 310nm부근의 자외선에 의하여 급속히 분해
5
다이옥신의 물리화학적 성질
구분
OCDD
분자량
2,3,7,8TCDD
322
융 점 (℃)
305
130
분해온도(℃)
> 700
> 700
456
6
다이옥신의 성질
7
다이옥신의 농도표시
8




독성 강도는 물질마다 다르다.
모르모토(g/kg)와 마우스((g/kg)
17종을 “The Dirty Dozen”이라고 부른다.
동족체의 혼합물에 대해 하나의 농도로 표시하기 위
하여 독성등가환산농도를 사용
 환산계수를 곱하여 2,3,7,8-TCDD의 농도로 환산
 환산계수를 TEF(toxic equivalent factor) 또는 TEQ
 TEF를 지속적으로 개정
 현재는 NATO국가들의 공동연구에 의한 international
–TEF를 사용
 Ld50 추정치
2,3,7,8-TCDD: LD50 22-100(g/kg) for Rat, 70 for
Mouse, 114-280 for Monkey
9
 우리나라도 International-TEF사용
 총 210종중 I-TEF값이 주어진 이성체수는 17개이며 나
머지는 독성치가 없거나 미미하여 TEF값이 0이다
 소각시설에서 다이옥신의 생성
 정확한 발생경로의 이해가 효율적인 저감의 방법
 그러나 정확한 경로는 아직 알려지지 않았다.
 소각로 본체와 오염방지시설의 사이에서 주로 발생
 폐기물 자체의 가열산화반응에 의하여 생성
 Organic Chlorinated phenol, PVC등이 소각에서 형성되고, 후
속반응에 의하여 다이옥신 생성
 다이옥신과 유사한 구조를 가지는 유기화합물과 Cl의 반응
 냉각시설이나 방지시설에 축적된 비산재가 촉매역할
10
De-Novo Synthesis
 의미: 새로이라는 라틴어로 화학구조적 관련이 적은 물질로부
터 생성
 벤젠핵을 가지고 있지 않으나 고온에서 열화학반응에 의하여
생성(PVC, CCl4, C2Cl4…)
 HCl, Cl2, NaCl등과 같이 무기물질로부터 생성
 염소치환형의 벤젠핵을 가지고 전구물질에 의한 생성
 Precursor Formation보다 기여도가 약 2,000에서 10,000배 큼
 클로로벤젠


 클로로페놀  HCl



 
  촉매  다이옥신
 탄화수소    Cl
 미연탄소   금속염화물


 기타

11
Deacon 반응
 HCl과 산소의 반응에 의해 생성된 염소가스가 분진표
면의 금속 촉매 반응에 의하여 다이옥신 생성
 폐기물에 포함된 Cl은 Deacon반응에 의하여 Cl2로
전환된 후 다이옥신과 퓨란류의 염화반응에 참여
1
2HCl  O 2  Cl 2  H 2 O
2
1
2CuCl 2  O 2  Cu 2 OCl2  Cl 2
2
Cu 2 OCl2  2HCl  2CuCl 2  H 2 O
1
2CuCl  O 2  Cu 2 OCl2
2
Cu 2 OCl2  2HCl  2CuCl 2  H 2 O  Cl 2
12
독성등가환산계수
퓨란류(PCDFs)
I-TEF
다이옥신류(PCDDs)
I-TEF
2,3,7,8-TCDF
0.1
2,3,7,8-TCDD
1.0
1,2,3,7,8-PCDF
0.05
1,2,3,7,8-PCDD
0.5
2,3,4,7,8-PCDF
0.5
1,2,3,4,7,8-HCDD
0.1
1,2,3,4,7,8-HCDF
0.1
1,2,3,6,7,8-HCDD
0.1
1,2,3,6,7,8-HCDF
0.1
2,3,4,6,7,8-HCDD
0.1
2,3,4,6,7,8-HCDF
0.1
1,2,3,4,6,7,8-HCDD
0.01
1,2,3,7,8,9-HCDF
0.1
OCDD
0.001
1,2,3,4,6,7,8-HCDF
0.01
1,2,3,4,7,8,9-HCDF
0.01
OCDF
0.001
13
다이옥신 발생원
오염원 분류
1차
오염원
인위적
발생
자연적인
발생
2차
오염원
대상시설
주요 세부사항
화합물 제조
염화페놀 관련물질 제조공정(제초, 곰팡이방지,
살충제 용도)
폐기물 소각
도시폐기물, 산업폐기물, 의료폐기물 소각시설
배기가스, 비산재 및 잔재 매립지
펄프, 종이제
조
염소화합물에 의한 표백처리공정
자동차
휘발유 첨가제(사에틸납) 포착제(2-염화-2브
로모 에탄)사용
기타
담배연기, 에너지 소비가 많은 산업시설
화산, 화재, 번개 및 산불 등
식품 섭취, 음용수 섭취, 호흡, 피부접촉, 토양, 하수슬러지, 퇴비 및 퇴적물
14
인체노출경로
대기
3%
호흡(직접흡수)
농작물
배출가스
토양
음료수
다이옥신
발생원
하천
바다/호수
97%
인
체
어패류
15
식물로부터의 다이옥신 섭취
육류, 달걀 등
유제품
어패류
기타
일일섭취량
(pg-TEQ/day)
독일
32.2%
34.5%
28.0%
5.3%
네덜란드
19.0%
36.0%
20.6%
19.0%
일본
10.0%
10.3%
60.3%
19.7%
203
118
175
식생활에 따라 섭취형태가 다름
16
일일허용섭취량 기준
국가 또는 규제기관명
한국
일본
WHO
네덜란드
독일
미국환경보호청(EPA)
일일허용섭취량(TDI)
[pg-TEQ/kg(체중)/일]
4
4*
1~4*(98.5)
10(1을 제안중)
10(목표치1)
0.01
*Co-PCB도 포함
17
다이옥신 배출허용기준(ng-TEQ/Nm3)
기존 시설
시설별
규모별
신설 시설
2001년 1월 1일2005년 12월 31일
2006년 1월
1일 이후
의무측정횟수
4ton/hr이상
0.1
20
1
2회 이상
2ton/hr이상 4ton/hr미만
1
40
5
1회 이상
200kg/hr이상 2ton/hr미만
5
40
10
1회 이상
1997년 7월 19일* 당시 공사중이
었거나 그 이후 설치된 시설
0.1
1997년 7월 19일 이전 설치된 시설
2003년 6월 30일까지
2003년 7월 1일 이후
0.5
0.1
18
*환경부령 제27호 폐기물관리법시행규칙중개정령의 시행일
다이옥신 오염문제
해결을 위한 향후 전망
소각•연소시설이 가장 큰 문제로 지적
우선적 대책 필요
다이옥신 제거의 근본대책
-폐기물의 억제
소각량 감소
-리사이클의 추진
다이옥신 저감을 위해서는 다양한 분야에서
유기적인 체계를 이루어 해결방안이 모색되어야 함
19
 두번째와 세번째의 경우
소각로내의 비산재(fly ash)의 표면에서 많이 일어나
고, 250∼400℃의 제한된 온도에서 활발하게 진행
된다.
연소 후의 기체 및 비산재의 온도조절과 비산재의 배
출규제가 다이옥신의 규제의 중요
 생성에 미치는 영향인자
유기염소계 화합물과 같은 전구물질
NaCl과 같은 무기염소화합물
촉매역할을 하는 Cu 또는 Fe와 같은 금속성분
급격한 연소온도의 변화
3T 연소조건
Temperature 850 ℃ 이상
Time 체류시간 2초이상
Turbulence Geometry와 2차 공기주입에 의한 난류
형성
20
 아주 저온영역에서는 온도가 증가함에 따라서 생성이
감소하다가 최소점 이후 온도증가에 따라서 증가
 750 ℃이상에서는 파괴가 시작된다.
 생성은 반응온도와 반응시간에 의하여 결정
 비산재가 많을수록 2차 연소에 의하여 생성 촉진
 폐기물의 수분함량
 수분과 과잉공기가 화염의 온도를 결정하는 주요요인
 수분함량이 높을수록 온도와 산소농도 모두 감소하는 경향
 산소농도가 7-9%범위를 벗어나면 다이옥신 농도 증가
 비정상적인 운전, 노후화된 시설의 운전
21
다이옥신 저감방안
1차적 사전 방지방법 (쓰레기)
사전분리방법: 기원물질 및 촉매물질 제거
염기성 플라스틱류의 분리수거
제초제등에 오염된 잡초의 분류
2차적 연소 방법
균질화: 발열량과 수분의 균질화
휘발분, 습기, 공급율 크기분포에 따라 공기공급
의 변화(국부적인 산소의 감소 방지)
유기물질과 산화제가 충분히 혼합되게 함
분해에 충분한 온도와 체류시간
완전연소에 가까운 산소량
22
배가스상태
비산재 유출의 최소화
산소와 일산화탄소 측정에 의한 최적연소
황성분의 추가
직접화염에 접하지 않은 배가스의 열분해를 위하여
고온 유지(850℃이상)
 조업상태
빠른 승온, 조업중단시 잔류분의 완전연소
급냉방지
건조 및 소각 필요
 연소실 형상
1차연소실에서 충분한 혼합유도
2차 연소실에서 먼지의 역류 방지
클링커의 축적 방지
23
후류온도제어
연소기 출구와 굴뚝 사이에서 증가
300℃부근에서 최대 생성
250℃이하 또는 400℃이상에서 감소
300℃부근에서 체류시간의 최소화
전기집진장치 및 백필터와 같은 분진제거 장
치의 온도를 230℃이하로 유지
지속적인 연소상태의 모니터링 필요
후처리방법
화학반응을 일으킨 후 여과기에서 제거
Catalytic에 의한 재연소
분말활성탄의 사용
24
분진
 각종집진설비특징
원리
설비
처리입경
(m)
집진율
중력
침강실
1,000-50
40-60
관성력
충돌식
100-10
50-70
원심력
사이클론
100-3
85-95
세정
Scrubber
100-0.1
80-95
여과
Bag filter
20-0.1
90-99
전기집진
Cottrell
20-0.05
80-99.9
25
중력식집진장치
관성력식 집진장치
26
원심력식 집진장치
세정식 집진장치
27
여과식 집진장치
28
전기집진장치
29
도시소각로에 적용되는 집진장치
 여과집진장치와 전기집진장치
 여과집진장치
특수구조의 여과포 사용, 표면에 흡착제거
고온용으로 화학섬유와 철섬유
폴리에스테르: 최대 150℃, 유리섬유: 최대 270℃
표면에 분진이 부착됨에 따라 압력손실 발생
최대압력손실: 150-200mmH2O
탈진방식: 진동, 역기류, 충격기류 탈진방식
 진동탈진방식
매분 수백회 정도의 주파수와 진폭 10-20cm의 요동
집진기류의 차단 필요
입구와 출구를 댐퍼로 밀폐
30
 역기류탈진방식
단위집진실에 함진가스의 중단
역방향으로 저압을 유입
filter에 붙어있던 물질의 탈리
탈진이 용이한 분진의 경우에 부직포를 사용
여과포의 손상이 적어 유리섬유 여과포도 적절함
 충격기류 탈진방식
여과포의 외면에 부착된 퇴적분진층을 여과포 내면
상부에서 순간적인 충격기류를 주어 그 충격력과 유
기되는 역기류에 의하여 탈진
집진조작은 순간적으로 정지 그러나 거의 연속
여과포는 일열씩 차례로 탈진
여러 개의 집진실이 필요 없다
부직포 여과포가 적합하다
여과속도가 타 여과포에 비하여 2-3배정도 크다
31
전기식 집진장치
 건식과 습식
 건식전기집진장치의 원리
집진극: 표면이 넓고 평탄한 도체를 (+)극에 접속
방전극: 가느다란 도체 (-)극에 접속
일정한 간격으로 배치
고전압을 걸면 방전극의 표면 부근에 가스 분자의 왕성
한 이온화로 코로나 방전을 한다.
이 때 발생되는 (+)(-)이온 중에 (+)이온은 즉시 방전
관에 흡착되고 (-)이온 및 전자는 집진극에 흡착
가스속의 미세한 분진은 (-)전하가 부착되어 (-)대전체
가 되어 집진극으로 이동한다.
 Q: 분진전하, E: 전기장의 세기
 : 공기의 점도, Dp: 분진의입경
QE
Vr 
3  D p
32
습식 전기집진장치
 하나 또는 몇 개의 전극을 수평 또는 수직으로 배열한 구조
 원리는 건식과 유사
 집진극판에 세정수를 흘러 넣어 수막을 형성하여 부착되는 분진
입자를 제거
 약품을 혼합한 세정수를 사용하는 경우에는 염화수소와 같은 유
해가스 제거도 가능
 부식 방지를 위하여 집진실의 재질이 중요
 운전온도는 약 200-300℃
 운전온도가 200℃이하에서는 산성가스류가 액화하여 집진극판
의 부식 발생
 전기집진기에서 입자가 1m이하는 고착성이 강하여
집진판에 강하게 부착. 강력한 추타 장치 필요
 다이옥신, 중금속, HCl, Sox의 경우에는 여과식집진
기가 유리
33
질소산화물
 NO가 발생되는 질소산화물의 90%를 차지
 Fuel NOx (발생량의 70-80%), Thermal NOx
 선택촉매환원법(SCR), 무촉매환원법(SNCR)
 선택촉매환원법(Selective catalytic reduction:SCR)
 환원제로 암모니아를 사용, CO or H2S도 사용
 암모니아 가스를 처리할 배기가스에 분사 질소산화물과 암
모니아가 혼합된 배기가스를 TiO2와 V2O5의 촉매와 접촉하
여 N2와 H2O로 환원시킨다.
1
2


O
N
H 2O
3
2
2
4
3
4
7
NO 2  NH 3 
N 2  2H 2 O
3
6
NO  NO 2  2NH 3  2N 2  3H 2 O
NO  NH
NO 
2
NH
3

3

5
N 2  H 2O
6
34
 처음 3개의 반응이 주로 일어난다
 배기가스에 산소가 많이 존재하여 첫번째 반응이 일
어날 확률이 가장 높아 SCR에 의한 탈질의 주된 반응
으로 판단.
 최적 탈질 촉매반응은 300-350℃
 300℃ 미만에서는 촉매활동의 저하
 450℃ 이상에서는 암모니아가 산화 분해
35
무촉매환원법(Selective Non-Catalytic R: SNCR)
 촉매없이 870-1200℃온도에서 운전
 암모니아, 암모니아수를 분사하여 SCR과 같이 환원
에 의하여 무해한 N2와 H2O를 생성
 SCR과 비교하여 건설비, 유지관리비가 적다.
1
1
700 C - 1200 C : NO  NH3  O 2  H 2 O  H 2  N 2  3H2 O
2
2
3
5
o
1200 C 이상 : NH3  O 2  H 2 O  NO  H 2 O
2
2
o
o
36
탈질공정의 비교 평가
공정
SCR
SNCR
장점
단점
완벽한 제거율
다이옥신 제거
공정의 단순성
백연현상이 없다.
고가의 촉매
촉매 수명의 불확실성
제거율이 SCR에 비하
설치운영비가 저렴 여낮다.
백연현상(NH4Cl)의
원인
37
산성가스류(HCl, SOx)
 건식법, 반건식법, 습식법
 건식법
산성가스의 배출량이 적은 경우에 적용
건조상태의 소석회(CaO)를 분말상태로 반응탑에서
분사
중성염을 고체로 회수하는 방법
CaO  2HCl(g)  CaCl2  H 2O
CaO  SO 2 (g)  H 2O  CaSO 4  H 2
CaO  SO 3 (g)  CaSO 4
형성된 반응 중성염은 여과집진장치에서 분리
처리효율은 75에서 80%
반응 효율이 낮다
38
반건식법




소석회를 반응탑에 Mist의 액상으로 투입
산성가스와 반응하여 결정을 형성
여과장치에서 분리 포집
처리효율이 높다. 습식법과 비교하여 적은투자비 별
도의 폐수처리 설비가 없다.
Ca(OH)2  2HCl  CaCl2  2H2O
Ca(OH)2  SO 2 (g)  CaSO 4  H 2 (g)
Ca(OH)2  SO 3 (g)  CaSO 4  H 2O
 독일의 경우 CaCO3도 사용
39
습식법
 배출가스가 Dew point이하로 냉각되며 수분이 포함
된 상태에서 Scrubber를 통과
 액적 포집방법 및 굴뚝에서 배출 전에 배가스를 재가
열하는 설계의 최적화 필요
 NaOH용액을 사용 (분사기로 살포)
NaOH  HCl  NaCl(g)  H 2O
2NaOH SO 2 (g)  Na 2SO 4  H 2 (g)
2NaOH SO 3 (g)  Na 2SO 4  H 2O
 배출가스를 반응탑 하부에서 부터 탑내부로 60-80℃
로 냉각시킨 후 투입
40
공정별 비교 평가
항목
HCl
Sox
HF
Hg
건설비
부지면적
운전경비
건식법
최대
최대
최대
최대
80%
50%
90%
50%
1.0
1.0
1.0
반건식법
습식법
최대
최대
최대
최대
95%이상
95%이상
99%이상
90%이상
85%
90%
95%
60%
1.7
1.3
1.4
3.3
2.6
1.7
 경제성, 운전관리의 용이성, 처리성능을 고려해야 함
 처리성능이 배출허용기준에 적합한지가 우선
 따라서 항상 경제적인 것이 우선 될 수는 없다.
41
흡착법
 고정층, 이동층, 그리고 유동층
 고정층 흡착
 입상의 흡착제를 사용
 2개의 흡착탑을 한 조로 사용
 이동층 흡착
 Hypersorption
 흡착제는 탑상부에서 공급되고, 탑 가운데에서 냉각, 흡착,
농축, 탈착의 각 조작을 한 후에 탑 밑에서 상층부로 이동
 탈착에 필요한 열량을 절약
 흡착제의 이동에 따른 마모와 손실이 문제
42
유동층 흡착장치
 고체와 기체의 접촉이 좋다.
 향류접촉이 가능
 흡착제의 마모 및 운전의 융통성이 적다.
 흡착제의 종류
 활성탄:
 활성 알루미나: 물과 유기물질 흡착 175∼325℃로 가열 재
사용
 실리카겔: 250℃이하에서도 물과 유기물질을 흡수
 합성 제오라이트: 극성이 서로 다른 물질이나 용해도가 다른
탄화수소의 흡착
 탈황에 의하여 Sox를 저감할 수 있다
43