Transcript Σύσταση του πετρελαίου

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας
Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΔιΧηΝΕΤ
Το Πείραμα στη Διδασκαλία της Χημείας
Η Πράσινη Προσέγγιση
Ταυτοποίηση ρύπων
που προκύπτουν
από την καύση
ορυκτών καυσίμων
Καπούλας Γεώργιος – Φλαμουράκης Ανδρέας
Επιβλέποντες καθηγητές: Α. Μαρούλης – Κ. Χατζηαντωνίου
1
Στόχοι των πειραμάτων
 Μελέτη των αντιδράσεων εξουδετέρωσης και οξειδοαναγωγής
με βάση καθημερινά, υπαρκτά φυσικοχημικά φαινόμενα.
 Κατανόηση του φαινομένου σχηματισμού της όξινης βροχής.
 Να τονιστεί η αξία της «πράσινης» άποψης για
την αρμονικότερη συμβίωση του ανθρώπου με το
περιβάλλον του.
2
Σύσταση του πετρελαίου
Το αργό πετρέλαιο είναι μίγμα πολλών χημικών ενώσεων
 οι περισσότερες είναι υδρογονάνθρακες
 σε μικρές ποσότητες περιέχονται και άλλες ενώσεις
οι οποίες χαρακτηρίζονται ως προσμίξεις
Κυριότεροι υδρογονάνθρακες Κυριότερες προσμίξεις
• αλκάνια (παραφίνες)
• κυκλοαλκάνια (ναφθένια)
• αρωματικοί
υδρογονάνθρακες
• το νερό με διαλυμένα
άλατα
• ενώσεις του αζώτου
• ενώσεις του οξυγόνου
• οργανομεταλλικές
3
ενώσεις
Σύσταση του πετρελαίου υδρογονάνθρακες
αλκάνια
• έχουν από 1 μέχρι 33 άτομα άνθρακα στα μόριά τους
• σε μεγαλύτερες ποσότητες περιέχονται τα ευθύγραμμης
αλυσίδας
• τα διακλαδισμένα έχουν, συνήθως, την ομάδα CH3- στο δεύτερο
άτομο άνθρακα
κυκλοαλκάνια
• είναι
συνήθως
υποκατεστημένα
κυκλοπεντάνια
και κυκλοεξάνια
• σε μικρές ποσότητες περιέχονται
κυκλοαλκάνια με περισσότερους
δακτυλίους
όπως
η
δεκαλίνη
4
Σύσταση του πετρελαίου
υδρογονάνθρακες
αρωματικοί υδρογονάνθρακες
• το βενζόλιο και τα παράγωγά του
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH3
CHCH3
CH3
CH3
CH3
• σε
μικρές
ποσότητες
περιέχονται
ναφθαλίνιο,
1-μεθυλοναφθαλίνιο,
2CH3
μεθυλοναφθαλίνιο
CH3
CH3
5
Σύσταση του πετρελαίου
υδρογονάνθρακες
αρωματικοί υδρογονάνθρακες
• σε βαριά κλάσματα περιέχονται πολυπυρηνικοί αρωματικοί
υδρογονάνθρακες όπως ανθρακένιο και 1,2- βενζανθρακένιο
6
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
νερό με διαλυμένα άλατα
 Νερό με διαλυμένα άλατα (Cl-, Br-, I-, SO42-, Na+, Mg2+,
Ca2+) υπάρχει πάντα στα κοιτάσματα πετρελαίου.
 Το νερό μπορεί να αιωρείται μέσα στο πετρέλαιο ή να
σχηματίζει γαλάκτωμα.
 Η αφυδάτωση και αφαλάτωση πραγματοποιείται κατά τις
διεργασίες διύλισης.
7
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
ενώσεις του αζώτου
• ποσοστό του αζώτου στο πετρέλαιο: 0,1-0,2% w/w
• συνηθέστερες ενώσεις: πυριδίνη, κινολίνη, πυρρόλη, ινδόλη,
καρβαζόλη και τα παράγωγά τους
N
H
N
N
N
H
N
H
8
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
ενώσεις του οξυγόνου
• ποσοστό του οξυγόνου στο πετρέλαιο: μέχρι 1,5% w/w
• συνηθέστερες ενώσεις: λιπαρά και ναφθενικά οξέα, φαινολικά
παράγωγα και ενώσεις με αιθερική ομάδα
 Τα λιπαρά οξέα έχουν μέχρι και εννέα άτομα άνθρακα
στα μόριά τους. Τα ναφθενικά οξέα είναι παράγωγα του
κυκλοπεντανίου και κυκλοεξανίου
CH3
(CH2)x COOH
H2C
(CH2)x COOH
COOH
CH3
CH3
9
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
οργανομεταλλικές ενώσεις
• ποσοστό των μετάλλων στο πετρέλαιο: μέχρι 0,05% w/w
• οι οργανομεταλλικές ενώσεις είναι συνήθως παράγωγα της
πορφίνης και περιέχουν τα μέταλλα Si, Fe, Al, Ca, Mg, Ni, Na, V
CH3
H3CH2C
H3C
N H
N
N
V
N
CH2CH3
N
O
N
H3C
N H
N
CH2
H2C
CH2
H2C
COOH
πορφίνη
CH3
HOOC
βαναδιο-πορφυρίνη
10
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
ενώσεις του θείου
 Αποτελούν την μεγαλύτερη ομάδα προσμίξεων.
• ποσοστό του θείου στο πετρέλαιο: από 0,1 μέχρι και 7% w/w
 χαμηλής περιεκτικότητας έως 1%:
Αυστρίας, Βόρειας Αφρικής, Νιγηρίας
 υψηλής περιεκτικότητας:
Μεξικού 5%, Ιράκ 7%
11
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
ενώσεις του θείου
• μερκαπτάνες ή θειοαλκοόλες RSH
• θειοαιθέρες ή μονοσουλφίδια R-S-R
• δισουλφίδια R-SS-R
• θειο-κυκλοπεντάνιο,
παράγωγά του
θειοφαίνιο
και
τα
S
• βενζοθειοφαίνιο, διβενζοθειοφαίνιο και τα παράγωγά τους
S
S
S
12
Σύσταση του πετρελαίου
Προσμίξεις
ενώσεις του θείου
 Όσο βαρύτερο είναι το κλάσμα του πετρελαίου τόσο
περισσότερες θειούχες ενώσεις περιέχει:
 περιοχή βρασμού 50-150 οC:
μερκαπτάνες (πολύ δυσάρεστη
οσμή)
 περιοχή βρασμού 150-250
οC: σουλφίδια, θειοφαίνιο
 περιοχή βρασμού πάνω από 250 οC:
ενώσεις του βενζοθειοφαίνιου
13
Αποθείωση του πετρελαίου
 Η απομάκρυνση των ενώσεων του θείου μπορεί να γίνει με
υδρογόνωση (υδρογονοθεραπεία).
 Η αποθείωση είναι τόσο πιο δύσκολη όσο υψηλότερη
είναι η περιοχή βρασμού του κλάσματος.
 Το βαρύ πετρέλαιο θέρμανσης (μαζούτ) συμβάλει
περισσότερο στη ρύπανση του περιβάλλοντος, με SO2,
ενώ τα ελαφρύτερα κλάσματα λιγότερο.
 Κατά τις διεργασίες της υδρογόνωσης απομακρύνεται το
θείο από τις θειούχες ενώσεις υπό μορφή H2S.
14
Αποθείωση του πετρελαίου
 Από τις μερκαπτάνες και σουλφίδια, αποσπάται H2S σχετικά εύκολα.
 Δύσκολα διασπώνται οι θειοφαινικοί δακτύλιοι και πολύ δύσκολα
το βενζοθειοφαίνιο και διβενζοθειοφαίνιο.
R-SH + H2 → RH + H2S
R-S-S-R΄ + 3H2 → RH + R΄H + 2H2S
+ 4H2 → C4H10 + H2S
S
+ 2Η2 →
S
+ Η2S
15
Αποθείωση του πετρελαίου
 Το H2S μετατρέπεται τελικά σε θείο.
 Μέρος του H2S καίγεται προς SO2 το οποίο στη
συνέχεια αντιδρά με το υπόλοιπο H2S.
2H2S + SO2 → (3/x)Sx + 2H2O
 Με την υδρογόνωση απομακρύνεται το Ο2 και το Ν2.
 Τα ναφθενικά οξέα διασπώνται προς υδρογονάνθρακες και
Η2Ο ενώ οι αζωτούχες ενώσεις προς υδρογονάνθρακες και ΝΗ3.
C3 H7
+ 4Η2 →
N
+ NΗ3
16
Αποθείωση του πετρελαίου
 Οι καταλύτες αποτελούνται από φορέα που έχει εμποτιστεί με
μέταλλα τα οποία αποτελούν τα ενεργά συστατικά των καταλυτών.
 φορέας
 μέταλλα
συνήθως Al2O3 στο οποίο
προστίθενται μικρές
ποσότητες AlCl3 ή SiO2
κοβάλτιο, μολυβδαίνιο,
νικέλιο και σπανιότερα
λευκόχρυσος
 Η βιοαποθείωση είναι μία πράσινη διαδικασία κατά
την οποία χρησιμοποιούνται βακτηρίδια ως καταλύτες.
 Οργανοθειϊκές ενώσεις οξειδώνονται από μικρόβια και
απομακρύνεται το θείο υπό μορφή θειούχων αλάτων.
17
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Επιπτώσεις στις μηχανές
 Οι θειούχες ενώσεις
σχηματίζουν κατά την
καύση τους SO2 και SO3.
 Υδρατμοί υγροποιούνται στα
κρύα τμήματα των μηχανών,
κυρίως κατά την εκκίνησή τους.
 Τα οξείδια του θείου αντιδρούν με τα σταγονίδια του νερού και
παράγεται θειικό οξύ.
SO3 + H2O  H2SO4
18
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Επιπτώσεις στις μηχανές
 Το H2SO4 είναι ισχυρά διαβρωτικό και προκαλεί
βλάβες στις μεταλλικές επιφάνειες.
 Διάβρωση επίσης προκαλεί και το
SO2.
SO2 + 2H2O +3Fe → FeS + 2Fe(OH)2
 Επηρεάζουν την αντικροτικότητα των καυσίμων.
 Δηλητηριάζουν τους καταλύτες.
19
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Επιπτώσεις SO2, SO3 στην ανθρώπινη υγεία
 Δημιουργούν σοβαρά αναπνευστικά προβλήματα.
 Tο SO2 έχει δυσάρεστη πνιγηρή οσμή και προκαλεί ερεθισμό
στα μάτια.
 Το SO2 είναι πολύ διαλυτό, προσροφάται στις υγρές περιοχές
του αναπνευστικού συστήματος προκαλώντας έκκριση βλέννας
και οιδήματα, που έχουν σαν αποτέλεσμα την στένωση των
αεραγωγών.
 Σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι τοξικά και προκαλούν τον
θάνατο.
20
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Επιπτώσεις στο περιβάλλον
 Προσδίδουν δυσάρεστη οσμή στο πετρέλαιο (κυρίως οι
μερκαπτάνες).
 Το SO2 έχει σοβαρές αρνητικές επιδράσεις στη χλωρίδα.
 Σε περιοχές που λειτουργούν μονάδες φρύξης
ορυκτών, για παραγωγή μετάλλων, παράγονται μεγάλες
ποσότητες SO2 και η βλάστηση καταστρέφεται εντελώς.
 Συμβάλλουν στη δημιουργία της όξινης
βροχής.
21
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Όξινη βροχή
Πως σχηματίζεται
 Είναι η βροχή που μεταφέρει θειικό οξύ, νιτρικό οξύ, θειικά και
νιτρικά άλατα υπό μορφή αερολυμάτων (αεροζόλ) και έχει pH<5,6.
 Τα οξέα παράγονται από τα οξείδια του θείου και του αζώτου:
H2S + 2/3 O2 SO2 + H2O
SO2 + ½ O2 SO3
NO + ½ O2  NO2
SO3 + H2O  H2SO4
4NO2 + 2H2O + Ο2  4HNO3
 Τα οξέα αντιδρούν με άλλες ουσίες και σχηματίζουν άλατα
συνήθως αμμωνιακά NH4NO3, (NH4)2SO4, NH4HSO4.
22
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Πως σχηματίζεται
Όξινη βροχή
οξείδωση
πηγές εκπομπής
αέρια εναπόθεση
φυσική αμμωνία
υγρή εναπόθεση
23
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Όξινη βροχή
Αποτελέσματα
 Προκαλεί καταστροφές στη βλάστηση και τα δάση.
 Ελαττώνει το pH του εδάφους με αποτέλεσμα να αναστέλλονται
λειτουργίες μικροοργανισμών και να μειώνεται η γονιμότητα των εδαφών.
 Το όξινο νερό διαλύει θρεπτικά συστατικά του εδάφους με αποτέλεσμα
να γίνεται φτωχότερο και να καθυστερεί η ανάπτυξη της βλάστησης.
 Μειώνει την ικανότητα των φυτών να αντιμετωπίζουν την
ξηρασία, τα έντομα και ρύπους όπως το όζον.
 Αφαιρεί από τα φύλλα των φυτών προστατευτικές ουσίες με
αποτέλεσμα να ελαττώνεται η άμυνά τους και να καθίστανται
ευάλωτα σε ασθένειες.
24
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Όξινη βροχή
Αποτελέσματα
 Μπορεί να προκαλέσει μείωση του pH των λιμνών με
αποτέλεσμα ακόμη και την εξαφάνιση κάποιων ειδών.
 Νερά χαμηλής οξύτητας δημιουργούν βλέννα που επικαλύπτει τα βράγχια
των ψαριών με αποτέλεσμα να δυσχεραίνεται η πρόσληψη οξυγόνου.
 Διαταράσσεται το ισοζύγιο ασβεστίου με αποτέλεσμα να προκαλούνται
προβλήματα στην ποιότητα και ανθεκτικότητα του κελύφους των αβγών
οπότε παρεμποδίζεται η ομαλή διαιώνιση των ειδών.
 Τα νιτρικά και αμμωνιακά που περιέχονται στη όξινη βροχή
προκαλούν αύξηση του φυτοπλαγκτού.
25
Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων
Όξινη βροχή
Αποτελέσματα
 Διευκολύνει την διάλυση των μετάλλων που βρίσκονται στο
έδαφος, με αποτέλεσμα το πέρασμά τους στις τροφικές αλυσίδες.
 Διαλύει άλατα και προκαλεί ρωγμές στα σκληρά πετρώματα με
αποτέλεσμα να διαλύονται βαρέα μέταλλα και άλλες τοξικές ουσίες οι
οποίες, μέσω της τροφικής αλυσίδας, φτάνουν τελικά στο άνθρωπο.
 Διαβρώνει και καταστρέφει αγάλματα, μνημεία και τοιχογραφίες
μετατρέποντας το ανθρακικό ασβέστιο των μαρμάρων σε γύψο.
CaCO3 + SO3 + 2H2O → CaSO4.2H2O + CO2
CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
26
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
27
Πειραματική διάταξη
28
Πειραματική διάταξη
29
Ένα λουλούδι «αναπνέει» SO2
μετά από 2 λεπτά
μετά από 3,5 λεπτά
30
Ένα λουλούδι «αναπνέει» SO2
31
Πειράματα που θα πραγματοποιηθούν
1. Καύση ντίζελ και διαβίβαση των καυσαερίων:
α) σε υδατικό διάλυμα NaOH παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνης
(ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων που περιέχονται στα καυσαέρια)
β) σε υδατικό διάλυμα στο οποίο έχει προστεθεί οξειδοαναγωγικός
δείκτης ιωδίου/αμύλου
(ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων που περιέχονται στα καυσαέρια).
2. Καύση καθαρής αιθανόλης και διαβίβαση των καυσαερίων στα
διαλύματα NaOH και ιωδίου/αμύλου
(σύγκριση ενός «πράσινου» καυσίμου με ένα κοινό ορυκτό καύσιμο).
3. Εφαρμογή ειδικής μεθόδου ανίχνευσης αερίου SO2
(πράσινος πολτός Ni(OH)2 μετατρέπεται σε μαύρο Ni(OH)3 υπό την
επίδραση αερίου μίγματος SO2, O2).
32
Απαιτούμενα αντιδραστήρια
 διαλύμα φαινολοφθαλεΐνης 0,1 % w/v
 διάλυμα I2/KI 1 %/2% w/v
 διάλυμα αμύλου 0,1% w/v
 διάλυμα NaOH 0,1 M
 πολτός Ni(OH)2
 ντίζελ
 αιθανόλη
33
Ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων
διάλυμα NaOH,
φαινολοφθαλεΐνης
αποχρωματισμός
SO2 + H2O  H2SO3
H2SO3 + 2NaOH  Na2SO3 + 2H2O
CO2 + H2O  H2CO3
H2CO3 + 2NaOH  Na2CO3 + 2H2O
34
Ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων
αποχρωματισμός
διάλυμα I2/αμύλου
H2SO3 + I2 + H2O  H2SO4 + 2HI
SO2 + I2 + 2H2O  H2SO4 + 2HI
35
Διαβίβαση των καυσαερίων σε αποσταγμένο νερό
αποσταγμένο νερό
36
Ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων
3 mL αποσταγμένο 2 σταγόνες δείκτη
2 σταγόνες NaOH 0,1M
νερό
διάλυμα
υποδοχής
37
Ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων
3 mL
2 σταγόνες 3 σταγόνες
αποσταγμένο διαλύματος διαλύματος
αμύλου 0,1 %
νερό
I2 1%
διάλυμα
υποδοχής
38
Καύση αιθανόλης
Επαναλαμβάνουμε το πείραμα χρησιμοποιώντας ως καύσιμο, αντί
του ντίζελ, καθαρή αιθανόλη.
 Διαπιστώνουμε ότι το διάλυμα NaOH, φαινολοφθαλεΐνης
αποχρωματίζεται ενώ το διάλυμα ιωδίου-αμύλου δεν
αποχρωματίζεται.
 Ο αποχρωματισμός του βασικού διαλύματος
οφείλεται στο CO2 που παράγεται κατά την καύση.
 Το διάλυμα ιωδίου-αμύλου δεν αποχρωματίζεται
διότι δεν παράγεται το αναγωγικό αέριο SO2.
39
Ειδική μέθοδος ανίχνευσης του αερίου SO2
 Διήθηση του διαλύματος που προκύπτει από ανάμιξη διαλύματος
NaOH και διαλύματος NiCl2.
πολτός
Ni(OH)2
+
2NaOH
+
NiCl2 → 2NaCl + Ni(OH)2
 Σχηματισμός επίστρωσης πολτού Ni(OH)2 σε διηθητικό χαρτί.
40
Ειδική μέθοδος ανίχνευσης του αερίου SO2
 Διαβίβαση των καυσαερίων
σε αποσταγμένο νερό
αποσταγμένο νερό
 Το διηθητικό χαρτί αιωρείται
πάνω από το διάλυμα υποδοχής
 Στην ατμόσφαιρα SO2, O2 ο πράσινος πολτός Ni(OH)2
μετατρέπεται στο μαύρο Ni(OH)3.
Ni(OH)2
SO2, O2, H2O
Ni(OH)3
41
Συμπεράσματα
 Η καύση των ορυκτών καυσίμων επιβαρύνει το περιβάλλον με
όξινα οξείδια CO2, SO2.
 Επιβάλλεται η συχνή και σωστή συντήρηση των καυστήρων
ώστε να εξασφαλίζονται βέλτιστες συνθήκες καύσης για να
περιορίζεται η αιθάλη και το CO.
 Τα «καθαρά» καύσιμα όπως η βιο-αιθανόλη επιβαρύνουν
λιγότερο το περιβάλλον.
 Με την παρουσίαση των πειραμάτων στο σχολικό εργαστήριο
επιτυγχάνεται η μελέτη των αντιδράσεων εξουδετέρωσης και
οξειδοαναγωγής με βάση υπαρκτά φυσικοχημικά φαινόμενα
που εξελίσσονται στο περιβάλλον.
42