Transcript 选择性催化还原技术（SCR）

水泥窑炉脱硝技术
翁卫国
博士
浙江大学
国家环境保护燃煤大气污染控制工程技术中心
2011年10月
背景 —NOx控制迫在眉睫

2010年全国氮氧化物排放量2273.6万吨，主要集中在火电、水
泥和机动车行业。
 《我国国民经济和社会发展十二五规划纲要》，明确提出“十
二五”氮氧化物减排10%的约束性指标，对脱硝技术提出更高
的要求。
北京
中国大气污染
已成为
全球关注的
焦点
！
广州
上海
水泥窑炉概况及NOx排放现状
 2010
年我国水泥产量为18.68亿吨，水泥企业近5000家。
 水泥煅烧产生大量NOx，排放浓度为300mg/Nm3~2200mg/Nm3，
每吨熟料约产生1.5kg~1.8kg氮氧化物。
 2010年全国水泥排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物
排放总量的10%， 仅次于电力行业和机动车尾气排放， 位居
第三。
行业排放对NOx污染的贡献率
水泥回转窑工艺示意图
国内外水泥窑NOx排放标准
国外水泥窑NOx排放标准（mg/Nm3）
NOx
奥地
利
比利
时
德国
爱尔兰
意大
利
卢森
堡
葡萄
牙
瑞典
美国
荷
兰
欧盟指
令
500
1800
500*1
1300
1800
800
1300
200
900
1300
200-500
国际水泥工业对NOx排放限制最严格的是德国标准，规定采用二次燃料的
替代率≤60%时，其排放氮氧化物浓度不得超过500mgNO2/Nm3；二次燃料
替代率为60%～100%时，不大于200 mgNO2/Nm3。
我国水泥窑NOx排放标准：
我国现执行《水泥工业大气污染物排放标准》GB 4915-2004，规定NOx排
放浓度不得超过800mg/m3。杭州地区规定不得超过150mg/m3
GB 4915-2004水泥工业氮氧化物排放标准
排放浓度（mg／m3）
单位产品排放量（kg／t）
800
2.40
水泥行业与火电行业NOx排放标准比较
颁布年份
排放标准
NOx限值 mg/m3
1985
《水泥工业污染物排放标准》
（GB4915-85)
无限制
1996
《水泥厂大气污染物排放标准》
(GB4915-1996
800
2004
《水泥工业大气污染物排放标准》
(GB4915-2004)
800
2010
《水泥工业大气污染物排放标准》
DB44／818－2010（广东）
550（新建水泥窑）
2003
《火电厂大气污染物排放标准》
GB23223-2003
450-1100 (燃煤）
2012
《火电厂大气污染物排放标准》
GB 13223-2011
100（燃煤）
水泥行业的NOx排放标准会日趋严格！
水泥窑炉NOx控制技术
炉内燃烧控制技术
选择性非催化还原（SNCR）技术
选择性催化还原（SCR）技术
炉内燃烧控制技术
控制进炉生料的成分；
炉窑燃料的类型；
提高热效率；
炉窑内分级燃烧；
有效的冷却控制；
采用专家控制系统；
采用低氮燃烧器。
焙烧器处的分级燃烧(SCC)
SCC采用分级加入燃料和空气，使NOx形成降到最低
物料加入方式来降低NOx放热排放。
在窑炉的进料端点燃燃料，并保持还原性气氛，就可以减低在
窑内燃烧带中形成的NOx；
通过调整燃烧空气量，使得焙烧燃料最初是在还原性气氛中燃
烧，以降低NOx的生成，然后再在氧化气氛中完全燃烧；
通过控制生料的加入量来调节焙烧温度；
引入三次风来调整焙烧器中还原性气氛，使其达到适宜的还原
气氛，采用这种方式的SCC技术可降低热力型和燃料型NOx。
SCC分级燃烧
美国Suwannee水泥厂的空气分级SCC
Florida Rock Industries的空气-燃料分级SCC
带有转窑入口喷燃器的Polysius MSC-SCC
美国Titan水泥厂的燃料-空气顺序分级
SCC分级燃烧
SCC分级燃烧技术在美国PH/PC水泥窑上的业绩
选择性非催化还原技术（SNCR）
SNCR工艺的主要化学反应如下：
 尿素、NH3均可作为还原剂；
 温度过高氨会和氧反应生成NOx；温度过低NOx还原反应的速率过
低，造成原烟气中有过量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉积；
 因此必须寻找合理的氨气喷入位置，达到适合SNCR反应的温度区
间。
选择性非催化还原技术（SNCR）
NH3的可喷入位置
SNCR技术的工程应用
2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱销技
术，其中15座在德国，2座在瑞典， 一座在瑞士。在这些工程中
还原剂多为浓度为25％的氨水，NH3/NOx比值为0.5～0.9, 脱硝
效率为10～50％。
瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在
NH3/NOx比值为1.0～1.2的条件下，脱硝效率达到80～85％，究
其原因是采用了多点喷射技术（12个点） 。
选择性非催化还原技术（SNCR）
优点：
1.固定投资少；2.设备简单；3.不用催化剂；4.初期投资
少； 5.系统简单；6.易于实施。
 缺点：
1.脱硝效率低（<40%）；
2.运行成本较高；
3.对反应温度要求高，需要准确控制反应区内的温度；
4.需要比较高的NH3／NOx值（一般大于1）， 部分NH3被
产品吸收。
选择性催化还原（SCR）技术
基本化学原理
NH3 喷射格栅
NOx
NOx
NOx
NH3
+ NOx
NH3
+ NOx
NH3
+ NOx
NH3
+ NOx
N2
H
2O
SCR催化剂
烟气
NO X
N2
N2
H2 O
N2
N2
H2 O
N2
N2
H2 O
N2
洁净烟气
N2
选择性催化还原法(SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术；
理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上， 是目前最好的固定
源NOx治理技术；
SCR反应温度一般为300～450 oC。
选择性催化还原技术（SCR）
SCR可以安装在水泥窑的两个位置：
– 在除尘器的下游-“低尘负荷”系统；
• 优点：催化剂寿命长，不易堵塞；
• 缺点：需要对烟气进行加热，达到催化剂的反应温度；
– 最后一个旋风筒下游（不带反应器）-“高尘负荷”系统；
• 优点：烟气温度适合催化剂要求，无需加热；
• 缺点：烟气粉尘浓度高，催化剂容易被堵塞、磨损。
SCR脱硝系统的高粉尘负荷布置。
选择性催化还原技术（SCR）
• 到2008年，全世界一共有3个水泥厂安装了SCR 系统
– 德国Solnhofen水泥厂
– 意大利 Monselice水泥厂
– 意大利Calavino水泥厂
• 其中德国的Solnhofen水泥厂的SCR系统可靠运行了40000
小时。
德国Solnhofen波特兰水泥厂中预热塔附近的SCR系统
选择性催化还原技术（SCR）
SCR在水泥窑炉上应用的问题:
– 烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；
– 烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；
– 如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热
器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。
催化剂反应系统设计及应用
Geometric model
Velocity distribution at the
upstream of AIG
Cold Flow Mod
el testing system
NH3 concentration in SCR reactor
NH3 concentration at the
inlet of catalysts
选择性催化还原技术（SCR）
SCR在水泥窑炉上应用的问题:
– 烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；
– 烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；
– 如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热
器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。
SCR催化剂抗中毒规律研究
烟气中的多种组分（如碱金属）易造成催化剂的中毒，因此需
开发适合水泥窑炉烟气条件的催化剂配方。
催化剂抗中毒配方研究
水泥窑炉烟气有害成分分析
催化剂中毒机理研究
（量子化学分析）
碱性物质
CaO
SO2
催化剂组分改性
（控制添加微量有效组分）
催化剂抗中毒研究
（量子化学+实验手段）
碱土金属中毒机理研究
V(3)
V(7)
V(4)
O(1a) O(1b)
O(2)
V(1)
V(10)
V(2)
V(9)
V(8)
V(5)
V(6)
新鲜催化剂
新鲜催化剂模型
碱性金属中毒
中毒催化剂模型
中毒表征
催化剂抗中毒研究路线
中毒
试验研究
V(3)
V(7)
O(1a)
O(1b)
O(2)
V(1)
中毒模拟
V(4)
V(10)
V(2)
V(9)
V(8)
V(5)
V(6)
分
子
结
构
调
控
中毒元素中和催
化剂表面的酸性
位
抗
中
毒
助剂降低中毒元
素与活性位接触
的机会。
添加改性组分后，
抗中毒能力大大增强
抗中毒
试验研究
抗CaO中毒催化添加剂改性研究
催化剂添加剂抗CaO中毒
★添加抗中毒组分后催化剂抗CaO中毒能力极大提升（350oC下
50%提升到80%）。
催化剂成型制备工艺
捏合
过滤
成型
模具
模块组装
模块
干燥煅烧切割
催化剂成型制备工艺优化
60
0
0.0020
0.0015
0.0010
0.0005
5
40
4
3
2
1
0.0000
10
30
20
10
0
100
°
pore size(A)
1000
500℃
550℃
600℃
700℃
50
k(m/h)
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
6
收缩率 %
Desorption DV (cc/g)
0.0025
0
添加剂的影响
蜂窝催化剂微观形貌
5
10
15
20
0
25
200
250
300
350
400
减重率 %
Temperature(℃)
干燥工艺
煅烧工艺
450
壁厚
mm
孔间
距
mm
孔密度
cell/m3
几何表
面积
m2/m3
孔隙
率
%
1
7
20408
490
73.47
0.9
6.1
26874
559
72.67
催化剂基本参数
成型催化剂表征
优化后催化剂呈高分散状态，活性组分可较好的分散在TiO2载体上
BJH Desorption Dv(d)
Desorption Dv(d) (cc/A/g)
0.00012
2%
3%
4%
5%
6%
0.00010
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
0.00000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Pore Diameter (A)
SCR脱硝催化剂样品
催化剂FSEM照片
催化剂微观形貌
催化剂的EDS谱图
催化剂的孔径分布
催化剂的XRD谱图
180
成型催化剂应用
SCR Catalyst
SCR bypass experiment
system
选择性催化还原技术（SCR）
SCR在水泥窑炉上应用的问题:
– 烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；
– 烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；
– 如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再
热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。
谢谢！