Transcript 第5章黄酮类化合物

第5章 黄酮类化合物
波谱学特征
厦门大学医学院药学系
丘鹰昆
1
四、黄酮类化合物的1H-NMR
HO

OH
O
黄酮

B环δH > 3-H > A环





OH O
原因：A环常为隐间苯三酚结构
>C=O离A环近，使A环电子云>B环
C环的去屏蔽作用对B环作用>A环
5-H：所受去屏蔽作用强烈δH≈8
6, 8-H：常在最高场，而δH-8 > δH-6，因
为H-8所受C环去屏蔽作用更强些
 13C-NMR中则相反


二氢黄酮δH-8 ≈ δH-6，因为C环非共轭
3-H：有时和H-8，H-6较接近，但为单峰
2
黄酮类化合物的1H-NMR

DMSO作为溶剂时，活泼质子的
信号也能作为参考
5-OH: ~12.40
 7-OH: ~10.93
 3-OH: ~9.70
 4’-OH: ~9.70
 3’-及其它OH: ~9.10或更高场

3
黄酮类化合物的1H-NMR

二氢黄酮


构型：大多为2S型，即2-ph在e键
特征：



2-H： δH ~5.20 (1H，dd, J=11.0, 4.0)
3-Ha ： δH ~2.80 (1H，dd, J=11.0, 17.0 )
3-He ： δH ~2.80 (1H，dd, J=17.0, 4.0)
H2
O
H3-e
H3-a
O
7
黄酮类化合物的1H-NMR

二氢黄酮醇


构型：2-ph与3-OH在大多e键 (2R, 3R型) ，但可
能为(2S, 2S)型
特征：


2-H：δH ~4.90 (1H，d, J=11.0)
3-H ：δH ~4.30 (1H，d, J=11.0)
H2
O
OH
O
H3
H2
H3
O
O
OH
9
(2R, 3R)
(2S, 3S)
黄酮类化合物的1H-NMR
O

异黄酮


查耳酮



Hα：δH = 6.70~7.40 (1H, d,
J=17.0)
Hβ：δH = 7.30~8.10 (1H, d,
J=17.0)
O
OH
二氢查耳酮



2-H： δH = 8.5~8.7 (1H，s)
Hα：δH = ~3.2 (2H, t, J=7.0)
Hβ：δH = ~2.8 (2H, t, J=7.0)
O
O
Aurones

δH-3 = 6.37~6.94 (1H, s)
O
11
4’-甲氧基-4-羟基-查耳酮 (CD3OD)







8.10 (1H, d, J=16 Hz)
8.01 (2H, d, J=9.0 Hz)
7.66 (2H, d, J=9.0 Hz)
7.62 (1H, d, J=16 Hz)
6.93 (2H, d, J=9.0 Hz)
6.48 (2H, d, J=9.0 Hz)
3.95 (3H, s)







3
2
H3CO
4'
5'
4
OH
1
6' b
5
6
1'
a
3'
2'
b-H
2’, 6’-H
2, 6-H
a-H
3, 5-H
3’, 5’-H
4’-OCH3
O
13
黄酮苷的1H-NMR

糖端基质子J值用于判断其的构型
J1-2≈7.0：β型
J1-2≈3.0：α型
仅限于2-OH处于a键的糖




糖与黄酮成苷，常于3,7,4’-，利用糖端基质子的δH 值可判
断其构型
β型：3-成苷，δH > 5.3； 4’-成苷，δH < 5.2
α型：无论3-或4’-成苷，δH ~ 4.0
因为3-成苷的β型端基质子与>C=O、C-O键共平面，受>C=O
的影响为去屏蔽作用，δH ↑




双糖苷：外侧糖离母核远，受各向异性影响小，δH ↓
O
O
H OH
O
H
OH
O OH
H
O
O
HO
H
OH
O OH
H
O
O
HO
O
OH
O
OH
H
H
O
O
OO
H
O
HO OH
OH
16
五、黄酮类化合物的13C-NMR

>C=O的δC

是否存在交叉共轭体系
2-与3-C属于sp3杂化C时
 查耳酮虽然2,3-C为sp2杂化C，但无交
叉共轭体系
 存在交叉共轭体系的，δC向高场位移
13~20


5-OH(能够形成H键)是否存在

存在5-OH时，δC向低场位移3~6
17
黄酮类化合物的13C-NMR

2-C的δC

取决于C环氧化程度的不同


δC-2：二氢异黄酮 <二氢黄酮 <二氢黄
酮醇 < 查耳酮 < 黄酮醇 < 橙酮 < 异黄
酮 < 黄酮
周围含O取代基有无
尤其是二氢黄酮(醇)，若B环存在2’或
6’位-OR取代基时，δC ↓ >3.9
 3-OH对2-C的影响：

O
OH
O


O
2,3-C之间为双键：δ2-C ↓ ~15 (+C)
2,3-C之间为单键：δ2-C ↑ 2~7 (-I)
18
OH
OH
利用13C-NMR判断黄酮的类型
观察>C=O峰
174.1~183.5
黄酮(醇)
异黄酮，橙酮
142.0~155.4
二氢黄酮(醇)
查耳酮，二氢异黄酮
158.2~165.4 (s)
~138.0 (s)
黄酮醇
189.0~198.8
黄酮
70.7~84.5
135.1~145.2 (d)
42.3~44.3 (t)
二氢黄酮
~112.0 (d)
橙酮
~71.2 (d)
二氢黄酮醇
112.3~125.9 (s)
异黄酮
44.6~52.3 (d)
二氢异黄酮
查耳酮
19
NMR解析实例
20
6.53
6.52
6.27
6.26
7.84
7.83
7.72
7.71
7.69
7.68
6.27
6.26
6.53
6.52
7.01
6.98
7.84
7.83
7.72
7.71
7.69
7.68
7.01
6.98
6, 270 MHz, MW: 302)
12.16
1H-NMR of Quercetin (Actn-d
OH
OH
黄酮醇
HO
5-OH
7.8
OH O
1.08
7.7
1.07
7.6
7.5
7.4
7.3
7.2
OH
A环8, 6-H
B环3’, 4’-OH取代
1.13
7.1
7.0
1.06
6.9
6.8
6.7
6.6
6.5
1.05
6.4
6.3
6.2
1.00
12.0
O
1.08
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
1.07
7.5
7.0
1.06 1.05
6.5
175
170
165
160
155
150
145
140
135
HO
130
125
120
116.02 (5')
115.57 (2')
123.57 (1')
121.24 (6')
136.52 (3)
148.06 (4')
145.54 (3')
157.48 (5)
155.17 (2)
164.63 (7)
162.03 (9)
176.24 (4)
115
OH
110
105
100
94.29 (8)
98.98 (6)
103.98 (10)
13C-NMR of Quercetin (Actn-d , 270 MHz)
6
OH
O
OH
OH O
95
0.00
6.83
6.38
6.20
5.36
5.33
5.30
5.12
5.10
5.08
4.38
3.69
3.44
3.39
3.33
3.30
3.27
3.25
3.22
3.07
2.50
2.50
1.01
0.98
7.55
7.53
6.86
9.19
9.68
10.83
12.59
1H-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d , MW: 610)
6
5-OH
1.00 (d, J= 6~7 Hz)
鼠
李
糖
特
征
信
号
：
4’ (or 3-)
7-OH 3’-OH
0.96
0.73
12
11
0.79 0.85
10
9
2.01
8
1.03
7
1.04
1.98
6
5
2.89
7.52 2.41
4
3
3.00
2
1
0
6.39
6.38
6.20
6.19
6.86
6.85
6.84
6.83
7.56
7.55
7.54
7.53
1.00
1.04
O
O
HO
O
O
OH O
2.01
7.5
1.03
7.4
7.3
7.2
7.1
7.0
6.9
6.8
6.7
6.6
6.5
6.4
6.3
6.2
6.1
17.59
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
糖区
进一步放
大分析
50
40
30
17.59
39.87
39.56
39.25
38.95
38.63
38.34
103.66
100.87
100.44
98.38
93.31
76.18
75.65
73.81
71.58
70.31
70.13
69.75
68.00
66.75
121.25
120.83
115.93
114.89
132.92
148.00
144.35
163.63
160.79
156.21
156.00
176.92
13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d )
6
C的数目为：27 (15+12)，推测有两个6C糖
鼠
李
糖
特
征
信
号
：
20
13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d )
6
OO
OH
HO
OH
2
3
4
5
6
β-D-glucopyranose
96.7
75.1
76.8
70.6
76.8
61.7
α-D-glucopyranose
92.9
72.5
73.8
70.6
72.3
61.6
α-L-rhamnopyranose
95.1
71.9
71.1
73.3
69.4
17.9
β-L-rhamnopyranose
94.6
72.5
73.9
72.9
73.2
17.9
68.00
66.75
69.75
70.31
71.58
73.81
76.18
70.13
93. 31
98. 38
100. 44
100. 87
OHOH
1
75.65
HO
O
O
A环6,8-C
77
76
75
74
73
72
71
70
69
68
67
66
145.54 (3')
148.06 (4')
155.17 (2)
157.48 (5)
162.03 (9)
164.63 (7)
quercetin
136.52 (3)
144.35 (3')
148.00 (4')
156.21 (5)
156.00 (2)
160.79 (9)
163.63 (7)
rutin
132.92 (3)
13C-NMR of Rutin & Quercetin
C环2-C (β-C)向低场位移
其余连O碳无明显位移
C环3-C (α-C)向高场位移
端基质子判断糖的构型
OH
5.08
O
5.10
HO
5.12
OH
5.30
5.33 (1'')
5.36
1''
O
OH
O
O
HO
O
O
OH
CH3
HO
OH OH
0.97
5.40
OH
1.00
5.35
5.30
1.98
5.25
5.20
5.15
5.10
5.05
5.00
Structure of Rutin
OH
OH
HO
O
O
OH
O
O
HO
O
O
OH
CH3
HO
OH OH
OH
-OH
12
11
10
-OCH3
0.97
5-OH
1.01
9
0.98
2.00
8
7
5.38
5.37
5.08
5.08
5.07
5.03
5.02
4.57
4.55
3.76
3.70
3.45
3.43
3.33
3.32
3.30
3.28
7.40
7.38
7.37
6.87
6.83
6.83
6.82
6.80
8.42
9.55
12.90
tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz)
Isoflavonoid, 2-H
2.02
1.02 1.04 1.03
6
5
1.11
4
1.08
3
A环8-H
6.83
6.83
6.82
6.81
6.80
6.80
6.87
7.40
7.38
7.37
7.37
tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz)
B环4’-O取代
2.00
7.45
7.40
1.02
7.35
7.30
7.25
7.20
7.15
7.10
7.05
7.00
6.95
6.90
2.02
6.85
6.80
6.75
tectorigenin (苷元, DMSO)
130.14
115.03
HO
O
H3CO
OH O
OH
6-OCH3
176
168
160
152
144
136
120
59.91
93.85
128
104.78
121.75
121.20
6-C
131.41
180.52
157.56
157.37
154.05
153.23
152.72
8-C
112
104
96
88
80
72
64
157.5
154.05 (2)
HO
O
153.23 (4)
H3CO
OH O
157.0
156.5
156.0
152.72 (5)
157.56 (7)
157.37 (4')
tectorigenin (苷元, DMSO)
OH
155.5
155.0
154.5
154.0
153.5
153.0
152.5
176
168
160
152
144
136
128
120
112
104
96
9-C
6-C
Glc-
88
80
72
60.22
Glc1-C
60.62
77.24
76.67
73.09
69.63
93.99
3, 1’-C
100.15
115.03
OH O
106.43
>C=O
130.09
OO
OH
H3CO
HO
OH
122.02
120.99
132.45
157.41
156.56
154.58
152.84
152.39
180.71
HO
O
OH
6-OCH3
8-C
64
152.72 (5)
153.23 (4)
B环4’-C的β-C无位移
154.05 (2)
157.37 (4')
157.56 (7)
苷元、苷的化学位移比较
A环7-C (α-C)向高场位移
157.5
159.5
159.0
158.5
158.0
157.5
157.0
156.5
157.0
156.5
155.5
155.0
ppm
154.5
156.0
155.5
155.0
ppm
154.5
156.56 (7)
156.0
154.0
153.5
153.0
154.0
153.5
153.0
152.5
152.0
151.5
151.0
150.5
152.0
151.5
151.0
150.5
152.39 (5)
158.0
152.84 (9)
158.5
154.58 (2)
159.0
157.41 (4')
159.5
152.5
134
132
130
128
126
124
122
120
118
116
114
112
110
ppm
108
106
104
102
100
93.99 (8)
115.03 (3', 5')
130.09 (2', 6')
104.78
121.75
121.20
131.41
93.85
130.14
115.03
B环4’-C的β-C无位移
100.15 (1'')
106.43 (10)
120.99 (3)
122.02 (1')
132.45 (6)
苷元、苷的化学位移比较
A环7-的β-C向低场位移
98
96
94
92
90
88
86
HO
168
HO
160
152
O
HO
144
136
128
120
112
(2', 6')
(5)
(3)
(1')
(10)
(3', 5')
(6)
(8)
104
81.80
78.73
77.01
76.59
73.41
73.22
70.73
70.47
69.67
61.38
60.66
(5'')
(1'')
(3''')
(5''')
(2'')
(2''')
(3'')
(4'')
(4''')
(6'')
(6''')
100.36 (1''')
129.90
126.22
125.49
122.68
116.72
115.95
115.11
112.66
157.06 (4')
156.17 (9)
153.09 (2)
161.30 (7)
174.76 (4)
苷化位移的特例：碳苷
HO
O
OH
HO
O
O
O
OH
HO
OH
96
88
80
72
64
化学位移比较
1
2
3
4
5
6
α-C
β-C
4’-O-Glc
100.36 73.22 77.01 69.67 76.59 60.66 -0.7
+0.2
8-C-Glc
73.41
-1.3
70.73 78.73 70.47 81.8
结论：
Glc C苷化学位移：5, 3, 1, 2 &4, 6
Glc O苷化学位移：1, 3&5, 2, 4, 6
碳苷取代服从“甲基化位移”规律
HO
O
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