Glavni principi zelene hemije zasnovani su na primeni tehnologija u kojima se: ne stvara otpad, ne koriste opasne supstance i ne troši velika količina energije.

Pored toga, zelena hemija podrazumeva upotrebu obnovljivih sirovina u prvom redu biomase, kao osnovnih sirovina u hemijskoj industriji.

Poslednjih sedamdesetak godina hemijska industrija je bila zasnovana na upotrebi sirove nafte i prirodnog gasa kao osnovnih sirovina i energenata.

Savremeni trendovi u tehnologiji, delimično zbog smanjenja raspoloživosti rezervi fosilnih goriva, a najvećim delom zbog tokičnosti i nebiodegradabilnosti proizvoda dobijenih iz njih, usmereni su na primenu biomase pretežno biljnog porekla (ugljeni hidrati i lipidi) kao polaznog materijala u industrijskim procesima.

Opšte je prihvaćeno mišljenje da se hemijska industrija zasniva se na prisustvu ugljenika u sirovini bez obzira da li je on fiksiran pre 6 meseci (biomasa) ili pre 2 miliona godina (fosilna goriva).

Pored toga, primena biomase doprinela bi uspostavljenju ravnoteže između utroška i emisije CO 2 (procesom fotosinteze CO 2 se troši i sintetše biomasa, dok primena biomase kao sirovine i kasnija biodegradacija industrijskih proizvoda oslobađa ekvivalentnu količinu CO 2 nazad u atmosferu).

Osnovna razlika u sastavu nafte i biomase ogleda se u sadržaju kiseonika.

Fosilna goriva su bogata u ugljovodonicima i siromašna kiseonikom, tako da je u dosadašnjem razvoju tehnologije akcenat bio na razvitku oksidativnih procesa.

S druge strane, komercijalni redukcioni procesi koji bi omogućili konverziju biomase u ugljovodnike znatno su manje zastupljeni.

Stoga, se smatra nerentabilnim proizvoditi na primer benzen i nezasićene ugljovodonike iz biomase, već bi ona trebala da posluži kao sirovina za dobijanje onih proizvoda koji se danas komercijalno proizvode oksidacijom ugljovodonika iz fosilnih goriva.

Osim činjenice da promena osnovne sirovine zahteva potpunu promenu decenijama razvijanih tehnologija, zbog čega je uvođenje biomase kao sirovine u hemijsku industriju spor, dugotrajan i mukotrpan proces, drugi problem ogleda se u načinu i ekonomičnosti njenog transporta.

Naime, u cilju smanjenja troškova prevoza najveći broj fabrika, baziranih na petrohemijiskim sirovinama građen je u blizini mora gde se nalaze najveća ležišta nafte. Pored toga, naftovodima i gasovodima transport nafte i gasa je u potpunosti rešen.

Međutim, u priobalskim predelima količina biomase je relativno mala, a njen transport iz kontinentalnih predela nerentabilan u poređenju sa razvijenim sistemom naftovoda i gasovoda.

Osim toga, složenost i heterogenost najrasprostranjenijih oblika biomase, hemiceluloze i lignina zahteva veliki broj proizvodnih faza da bi se iz njih dobio čist proizvod.

Zbog toga se smatra da se budućnost primene biomase kao sirovine ogleda u pronalaženju efikasnih načina za njenu konverziju u nekoliko važnih osnovnih proizvoda, kao što su na primer, vodeni gas, etanol, biodizel, mlečna kiselina, glukoza, koji bi poslužili ili kao energenti ili kao osnovne sirovine za dobijanje velikog broja drugih industrijskih proizvoda.

Može se reći da je razvoj biotehnologije, odnosno biokatalize u velikoj meri doprineo uvođenju bimase kao sirovine u hemijskoj industriji, budući da je najpre otkiriveno da se u enzimskim reakcijama na prirodnim proizvodima kao supstratima u brzim, efikasnim i selektivnim procesima, koji se odvijaju u blagim uslovima i ne zagađuju životnu sredinu željeni proizvodi mogu dobiti u visokom prinosu.

Međutim, treba imati u vidu da upotreba biomase kao sirovine u industriji ne zahteva isključivo biotehnologije, kao i da postoji relativno veliki broj komercijalnih biotehnoloških procesa u kojima se prerađuju sirovine koje ne potiču od biomase.

Oko 15 % od ukupne svetske proizvodnje energije dobija se iz biomase.

Biomasa (obično u obliku drveta) se može direktno sagorevati dajući CO 2 , H 2 O i energiju.

Pored toga, za dobijanje energenata iz biomase koriste se različite pirolitičke tehnike, koje podrazumevaju termičku degradaciju biomase zagrevanjem na temperaturama između 650 i 1200 o C, bez prisustva vazduha, kako ne bi došlo do oksidacije organske supstance.

Generalno, kao proizvodi pirolize dobijaju se čvrst ostatak bogat ugljenikom (ćumur), tečni proizvod koji sadrži ugljovodonike, ali i značajnu količinu kiselina, zbog čega mora biti ozbiljno tretiran pre komercijalne upotrebe i gasna smeša čije su glavne komponente H 2 , CO, CO 2 i CH 4 .

Sastav proizvoda pirolize zavisi od sastava polazne biomase i temperature.

Na nižim temperaturama glavni proizvod je ćumur, a na visokim gas.

Uprkos nizu pokušaja za unapređenjem pirolitičkih tehnika (izvođenje pirolize na povišenom pritisku ili u prisustvu različitih tipova katalizatora) primenom ove metode obično se gubi oko 50 % energije iz inicijalne biomase.

Smatra se da bi najrentabilniji način za iskorišćenje energije iz biomase bila njena konverzija u vodeni gas (smešu CO i H 2 ). Na ovaj način, preradom biomase u vodeni gas in sity u postrojenjima koja su popularno nazvana biorafinerije bio bi rešen i problem transporta, jer bi se umesto kabaste biomase, vodeni gas mogao transportovati na isti način kao i prirodni gas.

Najveći prinos vodenog gasa (pored čvrstih i tečnih proizvoda) dobija se pirolizom biomase na temperaturi od 800 o C.

Osim vodeni kao gas energent, se može koristiti i kao značajna polazna sirovina za dobijanje proizvoda.

velikog broja

Masti i ulja kao sirovine u hemijskoj industriji Glavne komponente prirodnih masti i ulja su trigliceridi masnih kiselina, uz malu količinu slobodnih masnih kiselina, fosfolipida, sterola, terpena, voskova i vitamina.

Biodizel Najvažnija primena masti i ulja kao sirovina u hemijskoj industriji ogleda se u proizvodnji biodizela. Biljna ulja se mogu direktno koristiti kao gorivo umesto dizela, međutim visok viskozitet i mogućnost taloženja u injektoru, pogotovu pri nižim temperaturama čine njihovu primenu nepraktičnom.

Stoga se biodizel dobija procesom transesterifikacije prirodnih biljnih ulja metanolom, pri čemu postaje smeša metil-estara masnih kiselina i glicerol.

Proces može biti katalizovan bazama ili kiselinama, međutim u industriji se najčešće primenjuju jeftine baze kao što su NaOH i KOH. Kao sirovine najčešće se upotrebljvaju ulja iz soje ili uljane repice. Pre procesa transesterifikacije u cilju smanjenja gubitaka katalizatora (NaOH ili KOH) iz ulja se uklanjaju voda (< 0,05 %) i slobodne masne kiseline (< 0,5 %).

Bazno katalisana transesterifikacija pored neophodnosti prethodnog odvajanja vode i slobodnih masnih kiselina iz biljnog ulja je i energetski zahtevan proces. Pored toga, glicerol kao sporedni proizvod se dosta teško izoluje iz reakcione smeše, a odvajanje viška baze ekstrakcijom sa vodom rezultira stvaranjem otpadnih voda.

Uljana repica Soja

Alternativni postupak u procesu metanolize biljnih ulja je upotreba enzima lipaza u svojstvu katalizatora. Biokatalitički proces ne zahteva prethodno udaljavanje slobodnih masnih kiselina, može se odvijati u blagim uslovima i ne stvara otpadne bazne vode. Međutim, ekonomična industrijska primena ove tehnologije zahteva uspešno recikliranje enzima. To je delimično postignuto imobilizacijom lipaze B iz vrste Candida Antartica (katalizator je komercijalno nazvan Novozyme 435) koji može biti i do 50 puta recikliran pre gubitka aktivnosti.

Lipaza B

Glicerol Povećanje interesa za proizvodnjom biodizela rezultuje i stvaranjem značajne količine glicerola koji kao sporedni proizvod u transesterifikaciji postaje lako dostupna i relativno jefina sirovina. Jedna od glavnih mogućih primena glicerola ogleda se u njegovoj u konverziji u 1,3-propan-diol. Ovo jedinjenje je važna sirovina u proizvodnji polimera politrimetilentereftalata, koji na tržištu postepeno zamenjuje polietilenterftalat i poliamide zbog veće otpornosti na istezanje.

Masne kiseline Masne kiseline se takođe mogu smatrati vrednom sirovinom u hemijskoj industriji. Najveći količina masnih kiselina se u obliku soli koristi u sapunima.

Međutim, činjenica da se individualne masne kiseline u prirodnim mastima i uljima obično nalaze u relativno niskim koncentracijama u obliku smeša estara, njihovo izolovanje u čistom stanju predstavlja složen i skup postupak.

Prvobitno, kao metoda za izolovanje masnih kiselina iz masti i ulja korišćena je saponifikacija sa natrijum-hidroksidom. Ovim postupkom teško se odvajao sporedni proizvod, glicerol. Pored toga, pri neutralizaciji dobijenih sapuna mineralnim kiselinama stvarana je značajna količina otpadnih voda sa visokim sadržajem neorganskih soli.

Hidroliza triglicerida bez prisustva katalizatora odvija se veoma teško i sporo, tako da komercijalno izvodljiv proces zahteva visok pritisak i temperaturu od 210 o C.

Stoga, se danas najviše primenjuje kisela hidroliza triglicerida u prisustvu malih količina sumporne kiseline, što omogućava da se proces odvija na normalnom pritisku i temperaturi oko 150 o C.

Novije tehnologije podrazumevaju hidrogenolizu masti i ulja na visokim temperaturama (preko 230 o C) i pritiscima, u prisustvu katalizatora na bazi smeše oksida bakra i hroma, pri čemu se kao proizvodi dobijaju smeša masnih kiselina i 1,2-propan-diol.

Bez obzira na način oslobađanja masnih kiselina iz triacilglicerola, komponente niže tačke ključanja (glicerol i voda, odnosno 1,2-propan diol, u slučaju hidrogenolize) se uklanjaju destilacijom, najčešće bez prisustva vazduha, kako bi se sprečila oksidacija nezasićenih masnih kiselina.

Nakon toga, primenjuju se serija vakuum destilacija, kristalizacija i ekstrakcija različitim rastvaračima u cilju izlovanja čistih masnih kiselina. Na primer odvajanje oleinske i stearinske kiseline iz smeše se postiže ekstrakcijom metanolom ili acetonom, koji preferentno ekstrakuju oleinsku kiselinu.

Sadržaj pojedinih masnih kiselina u prirodnim mastima i uljima se može povećati genetskim modifikovanjem polazne biljne vrste (iz koje se vrši izovanje masne kiseline). Na ovaj način se na primer, sadržaj eruične (cis-13-dokozenske kiseline) u različitim vrstama uljane repice može varirati od 0 do 50 %, laurinske od 0 do 37 %, dok se sadržaj oleinske kiseline u suncokretovom ulju povećava preko 92 %.

Eruična kiselina se prevodi u nekoliko važnih proizvoda. Redukcijom eruične kiseline dobija se behenil-alkohol koji se koristi kao antipenušavac u detergentima i usporivač isparavanja u bojama i premazima. Amid ove kiseline se upotrebljava pri proizvodnji polietilenskih kesa, jer sprečava slepljivanje i olakšava otvaranje kesa.

Ozonolizom ili oksidacijom pomoću vodonik-peroksida u prisustvu katalizatora titan dioksida, iz eriučne kiselina dobija se dikarbonska kiselina sa 13 ugljenikovih atoma koja se koristi u proizvodnji najlona 13-13.

Konačno hidrogenizacijom eriučne kiseline dobija se behenska kiselina koja se upotrebljava kao aditiv pri proizvodnji polivinil-hlorida.

Važna, ali u prirodi relativno malo zastupljena masna kiselina je ricinolna kiselina (12-hidroksioleinska kiselina) koja je glavna komponenta ricinusovog ulja (> 87 %). Soli ove kiseline su sapuni koji se primenjuju za isušivanje i čišćenje kože. Međutim, glavna industrijska primena ricinolne kiseline sastoji se u njenoj konverziji u aminoundekansku kiselinu, koja se koristi u proizvodnji najlona 11-11.

CH 3 (CH 2 ) 5 CH(OH)CH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOCH 3 CH 3 (CH 2 ) 5 CHO + CH 2 =CH(CH 2 ) 8 COOCH 3 → (termičko razlaganje na 300 o C) CH 2 =CH(CH 2 ) 8 COOCH 3 + HBr/H 2 O 2 CH 3 OH (adicija i hidroliza estra) → BrCH 2 (CH 2 ) 9 COOH + BrCH 2 (CH 2 ) 9 COOH + 2 NH 3 (supstitucija) → H 2 NCH Najlon 11-11 2 (CH 2 ) 9 COOH + NH Automobilska 4 Br industrija

Dejstvom natrijum-hidroksida na temperaturi od 250 o C, ricinolna kiselina se može konvertovati u sebacinsku kiselinu (dikarbonska kiselina od 10 C-atoma), pri čemu se kao sporedni proizvod dobija 2-oktanon. Diestri sebacinske kiseline, kao što je na primer bis-(2-etil)heksil-sebacat se koriste kao motorna ulja.

Ova jedinjenja se karakterišu termičkom stabilnošću (mogu se koristiti i u avionskim motorima), otporna su na oksidaciju, a sa ekološkog aspekta su primerena jer su lako biorazgradiva.

CH 3 (CH 2 ) 5 CH(OH)CH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOCH 3 NaOH CH 3 (CH 2 ) 5 COCH=CH(CH 2 ) 8 COONa CH 3 (CH 2 ) 5 COCH=CH(CH 2 ) 8 COONa NaOH OHC(CH 2 ) 8 COONa + CH 3 (CH 2 ) 5 COCH 3 OHC(CH 2 ) 8 COONa NaOH H + HOOC(CH 2 ) 8 COOH

Prevođenjem masnih kiselina u amide i dehidratacijom postaju nitrili, koji potpunom hidrogenizacijom daju amine. Dejstvom alkil-halogenida na amine dobijaju se kvaternerne amonijum soli koje se široko primenjuju u PTC procesima.

RCOOH + NH 3 → RCOO NH 4 + → RCONH 2 + H 2 O RCONH 2 → RC≡N + H 2 O RC≡N + 2 H 2 → RCH 2 NH 2 RCH 2 NH 2 + 3 R 1 Cl → (RCH 2 )(R 1 ) 3 N + Cl -

Estri masnih kiselina Estri masnih kiselina sa monohidroksilnim alkoholima (na primer izopropil-miristat i n-heksil-laurat) našli su primenu kao sredstva za omekšavanje kože u kozmetičkim preparatima. Oni se dobijaju dejstvom alkohola na slobodne masne kiseline ili estre masnih kiselina. U navedenim procesima pored klasičnih kiselih ili baznih katalizatora takođe se primenjuju lipaze.

Delimično esterifikovani masnim kiselinama, polihidroksilni alkoholi (glicerol i sorbitol) i mono- i disaharidi (glukoza i saharoza) primenjuju se kao nejonski surfaktanti i emulgatori u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji. Dobijaju se reakcijom polihidroksilnih alkohola ili mono- i disaharida sa etil-estrima masnih kiselina (koji su ekološki i sa aspekta primene u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji potpuno primereni, budući da se kao sporedan proizvod dobija etanol) ili pak slobodnim masnim kiselinama. U dosadašnjoj praksi u svojstvu neiritirajućeg biodegradabilnog „prirodnog“ emulgatora i surfaktanta najviše je korišćen estar saharoze sa masnim kiselinama.

Alokoholi Redukcijom masnih kiselina dobijaju se monohidroksilni alkoholi. Hidrogenizacija se izvodi na pritisku od 200 bara temperatri od 250 o C u prisustvu katalizatora na bazi smeše oksida bakra i hroma. Ovi alkoholi se dejstvom etilen oksida u baznoj sredni (NaOH ili KOH) prevode u alkoholetoksilate koji su površinski aktivne supstance. Reakcija podseća na polimerizaciju, budući da jedan mol alkohola reaguje sa više molova etilenoksida.

CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH + 7 O CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 7 OH

Osobine tenzida zavise od stepena etoksilacije alkohola, tj. od odnosa hidrofilnih (etilen-oksid) i hidrofobnih (alkil niz alkohola) struktra u proizvodu. U detergentima se najčešće koriste C 12 ili C 14 alkoholi (dobijaju se hidrogenizacijom masnih kiselina iz kokosovog i palminog ulja) etoksilovani sa sedam do devet molova etilen-okida ili C 16 -C 18 etoksilovani sa 11 molova etilen-oksida.

alkoholi

Monohidroksilni alkoholi i njihovi etoksilati mogu se sulfonovati reakcijom sa sumpor(VI)-oksidom ili sumpornom kiselinom.

Daljim dejstvom baza dobijaju se alkil-sulfati, najrasprostranjeniji natrijumdodecil-sulfat) detergenti (najpoznatiji primer je CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH + SO 3 → CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 H CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 H + NaOH → CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 Na + H 2 O + Dehidratacijom monohidroksilnih alkohola postaju 1-alkeni. 1 Decen se upotrebljava za dobijanje visokotemperaturnih motornih ulja. 1-Alkeni sa 12 do 18 C-atoma se konvertuju u tenzide. Krakovanjem 1-alkena dužeg niza mogu se dobiti 1 alkeni kraćeg niza. 1-Heksen i 1-okten se kopolimerizuju sa etenom dajući visokootporne polietilene koji se koriste kao materijali za pakovanje.

CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 OH → CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH 2 + H 2 O

Ugljeni hidrati kao sirovine u hemijskoj industriji Ugljeni hidrati u biomasi se pretežno nalaze u obliku lignoceluloze i skroba. Struktura lignoceluloze je veoma kompleksna i rezistentna na enzimsku hidrolizu. Glavna komponenta lignoceluloze je celuloza (35-50 %). Pored celuloze, lignoceluloza sadrži 20-25 % hemiceluloze, polimera čije su gradivne jedinice pentoze i heksoze i 10-25 % lignina (hidrofobni polimer monolignola, aromatične prirode). Skrob je homopilomer glukoze, sačinjen od dve komponente, spiralne amiloze i račvastog amilopektina.

Složena strukturu ugljenih hidrata koja podrazumeva prisustvo velikog broja reaktivnih funkcionalnih grupa čini njihovu primenu u klasičnoj organskoj sintezi komplikovanom. Na sreću, priroda je razvila kompleksne metode kojom se ove složene strukture mogu preraditi. Samim time ne iznenađuje da skoro svaki primer komercijalne proizvodnje hemikalija iz ugljenih hidrata, barem u nekoj fazi podrazumeva dejstvo enzima, odnosno biokatalizu.

U pojedinim slučajevima polisaharidi ili njihovi derivati nalaze direktnu primenu u hemijskoj industriji. Na primer nov, čvrsti kiseli katalizator koji se koristi u proizvodnji biodizela dobija se sulfonovanjem karbonizovanog skroba ili celuloze.

Karbonizacijom (zagrevanjem bez prisustva vazduha) dolazi do delimične aromatizacije piranoznih prstenova skroba i celuloze.

Dobijeni proizvod se dalje tretira sumpornom kiselinom pri čemu dolazi do sulfonovanja aromatičnih prstenova i generisanja kiselih –SO 3 H grupa na površini katalizatora.

Druga inovacija podrazumeva upotrebu ekspandiranog skroba u svojstvu nosača katalizatora. Na primer kompleksi paladijuma koji se koriste kao katalizatori u Heckovoj reakciji alkilovanja aromatičnog prstena vezuju se za čvrst nosač - ekspandirani skrob.

N C O CH 3 CH 2 O CH 3 + Si CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2 O Si CH 3 CH 2 O CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 3 N C CH 3 N (CH 2 ) 3 NH 2 + H 2 O

U tom cilju ekspandirani skrob se tretira 3 aminopropil-trietoksi silanom i 2-acetil piridinom u prisustvu paladijum(II) acetata.

2-Acetil-piridin i 3 aminopropil-trietoksi silan se međusobno povezuju gradeći imin .

Ostaci 3-aminopropil-trietoksi-silana i 2-acetil-piridina ujedno predstavljaju ligande u paladijumovom kompleksu koji se generiše in sity. Vezivanje kompleksa za nosač ostvaruje se reakcijom između hidroksilnih grupa skroba i etoksi grupe 3 aminopropiltrietoksi-silana.

Na ovaj način se homogeni katalizator, kompleks paladijuma heterogenizuje, što doprinosi njegovoj znatno efektivnoj regeneraciji.

Celuloza se koristi kao osnovna sirovina u proizvodnji hartije.

Konverzijom celuloze u estre i etre, dobijaju se veštačka vlakna i polimerni materijali koji se široko primenjuju (igračke, češljevi, filmovi, medicinski instrumenti, kancelarijska roba). Celuloza se iz lignoceluloze izoluje dejstvom rastvora alkalnih hidroksida u kojima se lignin i hemiceluloza rastvaraju i na taj način odvajaju.

Ipak u najvećem broju slučajeva polisaharidi se konvertuju u monosaharide i dalje u druga jedinjenja (na primer, etanol, mlečnu kiselinu, furfural) koji služe kao osnovne sirovine za dobijanje velikog broja industrijskih proizvoda. Celuloza se efikasno hidrolizuje dejstvom celulaza, dok se hidroliza skroba vrši pomoću sirćetne kiseline ili enzimski, dejstvom amilaza.

Etanol Mogućnost dobijanja etanola anaerobnom fermentacijom biomase koja sadrži glukozu (šećerna trska i kukuruz) pomoću kvasca roda Saccharomyces poznata je od davnina. Naime, u anaerobnim uslovima, većina aerobnih mikroorganizama menja metabolizam, produkujući umesto CO 2 , proizvode delimične oksidacije organske materije, kao što su etanol i mlečna kiselina.

Međutim, do naftne krize sedamdesetih godina prošlog veka etanol se u komercijalnim razmerama pretežno dobijao hemijskim putem.

Međutim, fermentacijom se dobija etanol niske koncentracije 12-20 %, koji se zbog visokog sadržaja vode ne sme mešati sa komercijalnim benzinom, već se kao gorivo može koristiti samo u specijalno adaptiranim motorima.

Koncentrovanje etanola se obično vrši destilacijom, što u velikoj meri poskupljuje proces zbog utroška električne energije. Anhidrovani etanol se može dodati benzinu u količini do 22 %.

Pored utroška električne energije za koncentrovanje bioetanola destilacijom, problem u procesu fermentacije ogleda se i u činjenici da se u količini i do 10 puta većoj od etanola dobija kiseli sporedni proizvod, sačinjen od organskih i amino kiselina, koji se karakteriše visokim vrednostima hemijske i biološke potrošnje kiseonika, što je sa ekološkog aspekta nepovoljno. Međutim, problem je prevaziđen primenom ovog materijala kao veštačkog đubriva.

Primenom kvasca roda Saccharomyces u etanol se mogu konvertovati samo heksoze (glukoza i fruktoza). Stoga pri upotrebi šećerne trske kao polazne sirovine u fermentaciji, zaostaje značajna količina neiskorišćenih pentoza koji nastaju hidrolizom hemiceluoloze. Ovaj problem konverzije pentoza, u prvom redu ksiloze, u etanol rešen je na dva načina. Prvi podrazumeva upotrebu bakterije E. coli (K011) koja fermentuje u etanol i pentoze i heksoze.

Drugi način podrazumeva genetsku modifikaciju kvasca roda Saccharomyces, insertovanjem gena iz anaerobnih gljiva, koji je odgovaran za produkciju ksiloza-izomeraze, enzima neophodnog u konverziji pentoza u etanol.

Mlečna kiselina Mlečna (2-hidroksipropanska) kiselina se industrijski dobija dejstvom cijanovodonične kiseline na etanal i kiselom hidrolizom postalog cijanhidrina. Sirova mlečna kiselina se dalje prečišćava esterifikacijom sa metanolom, destilacijom estra i hidrolizom, nakon koje se metanol reciklira.

Lako je zapaziti da klasični hemijski postupak podrazumeva više faza i primenu opasne sirovine, HCN.

Stoga sve veći značaj u komercijalnoj proizvodnji mlečne kiseline imaju fermentacioni procesi. Kao što je poznato, kao proizvod glikolize dobija se pirogrožđana kiselina, koja se u prisustvu enzima, laktat-hidrogenaze lako prevodi u mlečnu kiselinu.

Fermentacijom glukoze ili fruktoze, Lactobacillus se dobija mlečna kiselina.

pomoću vrsta roda Fermentacija se izvodi na temperaturi do 50 o C tokom 2-8 dana, na pH između 5,5 i 6,5, s obzirom da su ove bakterije veoma osetljive na promenu pH.

Željeni pH se održava dodatkom kalcijum-karbonata.

Pri tome dolazi do stvaranja kalcijum-laktata (pri koncentracijama mlečne kiseline u reakcinoj smeši višim od 100 g/L dolazi i do njegovog taloženja).

CaCO 3 + H 2 O + 2 CH 3 CH(OH)COOH → [CH 3 CH(OH)COO] 2 Ca + CO 2

Kalcijum-laktat se tretitra tercijernim aminom i ugljenik(IV) oksidom pri čemu postaju amonijum laktat i kalcijum-karbonat koji se regeneriše i ponovo koristi u procesu.

Reakcija je zasnovana na manjoj rastvorljivosti kalcijum karbonata u poređenju sa kalcijum-laktatom.

Nestabilna so amonijum-laktat se dejstvom vodene pare razgrađuje, dajući mlečnu kiselinu visokog stepena čistoće i tercijerni amin koji se vraća u proces.

[CH 3 CH(OH)COO] 2 Ca + 2 R 3 N + H 2 O + CO 2 CH 3 CH(OH)COO NHR 3 + → CaCO 3 + 2 CH 3 CH(OH)COO NHR 3 + → R 3 N + CH 3 CH(OH)COOH

Industrijska primena mlečne kiseline odnosi se pre svega na proizvodnju netoksičnog i biodegradabilnog polimera polilaktata.

Iako teorijski deluje da se sinteza polilaktata odvija jednostavno, prostom polikondenzacijom mlečne kiseline, problem u praksi predstavlja kompetitivni proces depolimerizacije, jer se ravnoteža u reakciji uspostavlja pre nego što polimer dostigne neophodnu molekulsku masu. Problem je rešen, dimerizacijom mlečne kiseline u laktid.

Pre komercijalizacije fermentacionog procesa za dobijanje mlečne kiseline i postupka polimerizacije preko laktidnog intermedijera, polilaktati su zbog visoke cene upotrebljavani samo u medicini za proizvodnju resorptivnih hirurških konaca.

Smatra se da će razvoj novih tehnologija doprineti primeni polilaktata u proizvodnji vlakana, folija za pakovanje hrane i plastičnih boca. Zbog dobrih mehaničkih svojstava moguće je da će polilaktati u skorijoj budućnosti uspešno zameniti polistiren.

Mlečna kiselina može poslužiti i kao sirovina za dobijanje etanala (dekarboksilacija i oksidacija), 1,2-propan diola (redukcija) i akrilne kiseline (dehidratacija).

Pored toga, jedna od najznačajnijih primena mlečne kiseline ogleda se u proizvodnji etil-laktata, netoksičnog biodegradabilnog rastvarača sa širokim spektrom primene u hemijskoj industriji.

Furfurali 5-Hidroksimetilfurfural i furfural su proizvodi dehidratacije heksoza i pentoza u prisustvu mineralnih kiselina, najčešće sumporne na temperaturi oko 150 o C.

Iako se hidroliza polaznih polisaharida odvija brzo, dehidratacija i ciklizacija su znatno sporiji procesi.

Pored toga, deo polazne polisaharidne biomase se razgrađuje dajući polimerne proizvode, koji se iz reakcione smeše moraju odvojiti, i koji se mogu koristi samo kao niskokalorična goriva.

Međutim, poteškoće pri proizvodnji 5-hidroksimetilfurfurala i furfurala potpuno se neutrališu širokim spektrom dalje primene ovih jedinjenja.

CHO HO H H C C C H OH OH CH 2 OH _ 3 H 2 O H + O Furfural CHO [O] _ CO 2 Arabinoza H 2 O Furan H 2 O CH Furfuril-alkohol 2 OH H 2 H 2 O 2-Metiltetrahidrofuran O 2-Metilfuran O Tetrahidrofuran

5-Hidroksimetilfurfural se može oksidovati u furan-2,5 dikarbonsku kiselinu, koja može biti pandam petrohemijskim monomerima, kao što je tereftalna kiselina, pri sintezi termostabilnih poliestara i poliamida. Kao katalizator u procesu oksidacije koristi se platina. Gubici u platini usled oksidacije kiseonikom smanjuju se dodatkom olova, budući da ono ima veći afinitet prema kiseoniku u poređenju sa platinom, a ne snižava aktivnost katalizatora.

Hidrolizom 5-hidroksimetilfurfurala u kisloj sredini dobija se levulinska (4-keto-pentanska) kiselina. Izvesna količina ove kiseline nastaje

in sity

tokom proizvodnje 5 hidroksimetilfurfurala iz hidrolize u kiseloj sredini.

polisaharida, usled njegove dalje Dugo se smatralo da je levulinska kiselina, nepoželjni sporedni proizvod tokom proizvodnje 5-hidroksimetilfurfurala. Međutim, u poslednje vreme otkriveno je da se iz ove kiseline može dobiti nekoliko važnih proizvoda.

Hidrogenizacijom i ciklizacijom levulinske kiseline na temperaturi 150-175 o C i pritisku 50-200 bara, u prisustvu katalizatora na bazi nikla i kobalta dobija se 2-metiltetrahidrofuran.

Ovo jedinjenje se karakteriše veoma visokim oktanskim brojem u poređenju sa drugim sintetičkim organskim hemikalijama. Stoga se na primer u SAD, 2-metiltetrahidrofuran komercijano dodaje kao aditiv benzinu u količini od 1 %.

Levulinska kiselina se može konvertovati u δ-aminolevulinsku kiselinu (DALA) koja je potpuno biodegradabilni herbicid širokog spektra dejstva.

Levulinska kiselina se u kiseloj kondenzuje mola fenola difenolnu Ova kiselina se kao i bisfenoli koristiti za dobijanje stabilnih sredini sa dva dajući kiselinu.

može polimera koji se primenjuju za oblaganje cevovoda.

O H 3 C 2-Metiltetrahidrofuran H 2 , Katalizator CH 3 COCH 2 CH 2 COOH Levulinska kiselina HBr/CH 3 OH , NaN(CHO) 2 , HCl 2 OH H 2 NCH 2 COCH 2 CH 2 COOH DALA HO CH 3 C CH 2 CH 2 COOH Difenolna kiselina OH

Furfural, proizvod dehidratacije pentoza koristi se kao rastvarač za selektivnu ekstrakciju alkena i aromatičnih jedinjenja iz motornih ulja. Katalitičkom hidrogenizacijom furfurala nastaje furfuril-alkohol, monomer u proizvodnji furanskih smola. Ove smole su termički postojane i nezapaljive zbog čega se primenjuju u livnicama za podmazivanje kalupa.

Daljom hidrogenizacijom bočnog niza furfuril-alkohola dobija 2-metilfuran, odnosno 2-metil-tetrahidrofuran, važan aditiv u gorivima. Konačno, oksidacijom i naknadnom dekarboksilacijom njegovu primenu.

furfurala postaje furan, koji se dalje hidrogenizuje u važan rastvarač tetrahidrofuran.

Međutim, zapaljivost furana i sklonost peroksida za građenjem ograničavaju

HO H H CHO C H C C OH OH CH 2 OH Arabinoza _ 3 H 2 O H + O Furfural CHO [O] _ CO 2 O Furan H 2 H 2 O CH Furfuril-alkohol 2 OH H 2 H 2 O 2-Metiltetrahidrofuran O 2-Metilfuran O Tetrahidrofuran

Adipinska kiselina Jednostavan način za proizvodnu adipinske kiseline, važnog monomera u proizvodnji najlona je katalitička hidrogenizacija cis, cis-mukonske kiseline, koja se direktno može dobiti iz glukoze pomoću genetski modifikovane E. coli.

Prevođenje glukoze u šikimsku kiselinu predstavlja jednu od faza u dobro poznatom metaboličkom procesu sinteze aromatičnih aminokiselina, triptofana, tirozina i fenilalanina iz glukoze.

Jedan procesu od intermedijera je u ovom 3-dehidrošikimska kiselina. Ovo jedinjenje može biti konvertovano u druge proizvode pomoću genetski modifikovane E. coli.

H OH CH 2 OH O H OH H H H OH OH Glukoza COOH O OH OH 3-Dehidrošikiminska kiselina Dehidrogenaza dehidrošikiminske kiseline COOH HO OH Šikiminska kiselina PCA dekarboksilaza CHO HO CH CH COOH HO OH Katehol CH 3 O 1,2-Dioksigenaza OH Vanilin OH Cimetova kiselina HOOC COOH

cis, cis

-Mukonska kiselina H 2 , Pd/C HOOC(CH 2 ) 4 COOH Adipinska kiselina

Ukoliko se E. coli ne insertuje gen odgovoran za sintezu 1,2 deoksigenaze, kao glavni proizvod dobija se katehol.

Katehol vanilina, je sirovina koji prehrambenoj i se za sintezu koristi u kozmetičkoj industriji, i cimetove kiseline koja je polazni materijal u proizvodnji L Dopa, važnog leka u tretiranju Parkinsonove bolesti

H OH CH 2 OH O H OH H H H OH OH Glukoza COOH O OH OH 3-Dehidrošikiminska kiselina Dehidrogenaza dehidrošikiminske kiseline COOH HO OH Šikiminska kiselina PCA dekarboksilaza CHO HO CH CH COOH HO OH Katehol CH 3 O 1,2-Dioksigenaza OH Vanilin OH Cimetova kiselina HOOC COOH

cis, cis

-Mukonska kiselina H 2 , Pd/C HOOC(CH 2 ) 4 COOH Adipinska kiselina

Terpeni kao sirovine u hemijskoj industriji Godišnja produkcija terpen tinskih ulja iznosi približno 330 000 tona.

Njihove glavne komponente su α i β pinen, koji se u čistom stanju izoluju iz terpentinskih ulja frakcionom destilacijom. Industrija aroma i mirisa troši godišnje oko 30 000 tona pinena.

Druga važna terpenska narandži i sirovina, limonen potiče se iz ulja limuna i dobija se kao sporedni proizvod pri proizvodnji soka u količini od 30 000 tona godišnje.

Katalitičke transformacije terpena u druga jedinjenja su dobro poznate i podrazumevaju reakcije hidrogenizacije, oksidacije, hidroformilovanja, karbonilacije, hidratacije, izomerizacije i ciklizacije.

Hidrogenizacijom α i/ili β pinena u prisustvu nikla ili paladijuma kao katalizatora dobija se cis-pinan. Autooksidacijom cis-pinana (bez prisustva katalizatora) nastaje tercijarni hidroperoksid, koji hidrogenizacijom daje odgovarajući alkohol. Termičkim pregrupisavanjem ovog alkohola dobija se linalool, važan intermedijer u proizvodnji vitamina A.

Termičkim pregrupisavanjem β-pinena dobija se mircen, koji je važna sirovina za proizvodnju niza aromatičnih i mirisnih supstanci.

Dehidrogenizacijom limonena u prisustvu paladijuma kao katalizatora nastaje para-kumen, iz kojeg se autooksidacijom dobija para-krezol. Kao sporedni proizvod izdvaja se aceton.

Terpeni se mogu prevesti u odgovarajuće epokside reakcijom sa vodonik-peroksidom u prisustvu katalizatora na bazi volframa, mangana i rutenijuma.

Pregrupisavanjem terpenskih epoksida u prisustvu Luisovih kiselina dobijaju se značajni intermedijeri aroma i mirisnih supstanci. Na ovaj način se na primer, dobija karvon iz limonena.

Osim kao sirovina u proizvodnji aroma i mirisnih supstanci, karvon se upotrebljava kao antimikrobni agens.

Epoksidi terpena se koriste i kao sirovine u proizvodnji polimera. Na primer, biodegradabilni polikarbonati dobijaju se u reakciji limonen-epoksida sa ugljenik(IV)-oksidom u prisustvu katalizatora na bazi cinka.

O + C O O + O O + C O O O O O O O

Hidroformilovanjem nezasićenih veza u terpenima u prisustvu rodijumskih kompleksa (videti odeljak Hidroformilovanje u poglavlju Homogena kataliza) dobijaju se aldehidi koji se koriste u proizvodnji parfema.

