Transcript Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Momentive Specialty Chemicals, a.s.
Příčiny mimořádných událostí při skladování
kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové
Ing. Josef Petr, Ph.D.
(APROCHEM 2014)
Poučme se z věcí, které se staly špatně!
We can learn from things that went wrong!
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s.
v Sokolově je možné skladovat ve stabilních
skladovacích zásobnících až 5 000 t kyseliny
akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové.
Proto má studium spontánní polymerace kyseliny
akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou
prioritu stejně jako vypracování postupů pro
případ mimořádné situace z důvodu možné
spontánní polymerace.
Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň
+ O2
CH2
CH
CH3
- H2O
Propylen
O
CH2
CH
Akrolein
- 334,9 kJ
C
H
Teplota: 270 - 400°C Tlak: 247 kPa
Výroba kyseliny akrylové – II. stupeň
O
CH2
CH
+ ½ O2
C
H
Akrolein
Teplota: 265 - 320°C Tlak: 200 kPa
O
CH2
CH
- 251,2 kJ
C
Kyselina akrylová
O
H
Výroba esterů kyseliny akrylové
H
O
H
C
C
C
O
H
R
C
O
Estery kyseliny akrylové se
vyrábí reakci příslušného
alkoholu s kyselinou akrylovou za
katalytického působení kyseliny
p-toluensulfonové.
H
H
- H2O
Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny
akrylové
- CH3
Methylakrylát
- CH2 - CH3
Ethylakrylát
- CH2 – CH2 – CH2 - CH3
n-Butylakrylát
- CH2 – CH - CH2 – CH2 – CH2 - CH3
2-Ethylhexylakrylát
CH2 - CH3
Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Látka
Teplota tání Teplota varu Jednotka
(101325 Pa) (101325 Pa)
11,8 – 13,1
141,6
°C
Methylakrylát
- 76,85
80,2
°C
Ethylakrylát
- 71,2
99,5
°C
n-Butylakrylát
- 64,6
147,4
°C
- 90
216 - 229
°C
Kyselina akrylová
2-Ethylhexylakrylát
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Látka
Rozpustnost ve vodě
Jednotka
(20°C)
Kyselina akrylová

g/litr
Methylakrylát
60
g/litr
Ethylakrylát
15
g/litr
n-Butylakrylát
2
g/litr
0,1
g/litr
2-Ethylhexylakrylát
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Látka
Teplota
vzplanutí
(uzavřený
kelímek)
Teplota
Jednotka
samovznícení
47
(101325 Pa)
374
°C
- 3,15
415
°C
Ethylakrylát
8,3
382,8
°C
n-Butylakrylát
37
292,9
°C
2-Ethylhexylakrylát
82
230
°C
Kyselina akrylová
Methylakrylát
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Látka
Dolní mez
výbušnosti
Horní mez
výbušnosti
Jednotka
2
19,8
% obj.
Methylakrylát
1,23
25
% obj.
Ethylakrylát
1,7
13
% obj.
n-Butylakrylát
1,1
10
% obj.
2-Ethylhexylakrylát
0,7
8,2
% obj.
Kyselina akrylová
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Čichový
(olfaktorický)
práh
NPK-P
Jednotka
Kyselina akrylová
0,050
5
mg/m3
Methylakrylát
0,036
40
mg/m3
Ethylakrylát
0,002
40
mg/m3
n-Butylakrylát
0,005
20
mg/m3
2-Ethylhexylakrylát
0,050
100
mg/m3
Látka
Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny
akrylové
Látka
LC-50
(krysa, 1hod.)
Klasifikace Jednotka
Kyselina akrylová
11 210
C, N
mg/m3
Methylakrylát
9 685
F, Xn
mg/m3
5 900 – 9 000
F, Xn
mg/m3
n-Butylakrylát
29 159
Xi
mg/m3
2-Ethylhexylakrylát
30 650
Xi
mg/m3
Ethylakrylát
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Látka
Teplota
skladování
Maximální
skladovací
teplota
Jednotka
Kyselina akrylová
15 – 25
30
°C
Methylakrylát
5 – 10
35
°C
Ethylakrylát
5 – 10
35
°C
n-Butylakrylát
10 – 20
35
°C
2-Ethylhexylakrylát
10 – 20
35
°C
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerizační
teplo
Jednotka
Kyselina akrylová
1070
kJ/kg
Methylakrylát
960
kJ/kg
Ethylakrylát
653,1
kJ/kg
n-Butylakrylát
489,9
kJ/kg
2-Ethylhexylakrylát
330,8
kJ/kg
Kyselina akrylová-dimerace
145,0
kJ/kg
Látka
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Kyselina akrylová snadno tvoří za zvýšené teploty
dimer kyseliny akrylové.
Exotermní reakce tvorby dimeru probíhá až do teploty
180°C, kdy se dostává do rovnováhy. Při teplotách
nad 180°C dochází k vratné reakci rozkladu dimeru
zpět na kyselinu akrylovou.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Látka
Obsah
inhibitoru
Jednotka
Inhibitor
Kyselina akrylová
0,0180 – 0,0220
% hmot.
4-methoxyfenol
Methylakrylát
0,0010 – 0,0020
% hmot.
4-methoxyfenol
Ethylakrylát
0,0010 – 0,0020
% hmot.
4-methoxyfenol
n-Butylakrylát
0,0010 – 0,0020
% hmot.
4-methoxyfenol
2-Ethylhexylakrylát
0,0010 – 0,0020
% hmot.
4-methoxyfenol
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci
některých inhibitorů významným negativním vlivem.
Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je
dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován
dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace
je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících.
Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se
měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti
na mezích výbušnosti přítomných směsí.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
U skladovacích a přepravních nádob proto není
používána inertizace.
Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u
přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy
dosažen.
Dávkování inhibičního vzduchu a sledování
jeho koncentrace tedy není potřebné.
Používané inhibitory
OH
Pevná látka
4-Methoxyfenol
Bod tání: 52,5°C
C7 H8 O2
Bod varu: 243°C
O
CH3
Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)
Používané inhibitory
OH
Pevná látka
p-Hydrochinon
Bod tání: 172,3°C
C6 H6 O2
Bod varu: 286°C
OH
Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)
Používané inhibitory
H
N
S
Phenothiazin
C12 H9 N S
Molární hmotnost: 199,277 g/mol
Používané inhibitory
Phenothiazin
C12 H9 N S
Bod tání: 184°C
Bod varu: 235°C (2,7 kPa)
Rozpustnost ve vodě: nerozpustný
Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C)
Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C)
Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Pokud dojde ve skladovací nádobě s kyselinou
akrylovou ke zvýšení běžné teploty na teplotu
35°C nebo s estery kyseliny akrylové na teplotu
40°C, je nutné zahájit sledování průběhu
teploty ve skladovací nádobě a okamžitě
vyloučit poruchu instalovaného měření teploty
nebo poruchu měření teploty neprodleně
odstranit.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Jestliže bude teplota ve skladovací nádobě
nadále stoupat, je nutné uvažovat o počátcích
spontánní polymerace obsahu skladovací
nádoby.
Při zvýšení teploty na 45°C je situace
považována za mimořádnou situaci.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší
rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní
polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné
přijmout adekvátní postupy zásahu.
Za žádných okolností by neměl nikdo
přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl
teploty 50°C.
Při dosažení teploty 60°C by měla být již
zahájena evakuace okolí.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Možné příčiny vzniku mimořádné situace,
způsobené spontánní polymerací kyseliny
akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi
dobře ukázat na případu výbuchu s následným
požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura
Hyogo) v Japonsku.
Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi
podobné provozovaným jednotkám v areálu
Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Dne 29.9.2012 ve 14,35 h došlo v Nippon Shokubai
Himeji k výbuchu a následnému požáru skladovací
nádoby meziproduktů s označením V-3138 o celkovém
objemu 70 m3 s konickou střechou.
Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby
kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku
zasahujících hasičů.
Požár byl lokalizován 29.9.2012 ve 22,36 h a zcela
uhašen byl 30.9.2012 v 15,30 h.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění zasahujícího
hasiče,
5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci),
13 středně těžkých zranění (8 zasahujících hasičů,
4 zaměstnanci, 1 policista),
18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů,
3 zaměstnanci a 1 policista)
a rozsáhlé materiální škody.
Celkový počet zraněných 37 z toho bylo 25 hasičů.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla
instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a
podle potřeby byla používána pro skladování
destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu
koncentrované kyseliny akrylové.
Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla
vybavena chladícím/topným hadem, místním
měřením hladiny v nádobě a tepelnou izolací. Při
objemu 25 m3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod
hladinou skladované kapaliny.
Umístění skladovací nádoby meziproduktů
Kyselina akrylová
koncentrovaná
Rektifikační
kolona
Kyselina
akrylová surová
Regenerační
kolona
Kyselina
akrylová surová
V-3138
Odpadní olej
Schéma skladovací nádoby meziproduktů
V-3138
Rektifikační
kolona
Regenerační
kolona
Odplyn
Zředěný vzduch
(max. 7% obj. kyslíku)
Cirkulace
horní
V-3138
LI
Celkový objem nádoby 70 m3
Cirkulace
spodní
Chladicí-topný had
Cirkulační
čerpadlo
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do
provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po
plánované odstávce energií v době od 18.9.2012 do
20.92012.
Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení
jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační
kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni.
Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138
byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna
zředěným vzduchem a provozována spodní cirkulace.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Chladící/topný had skladovací nádoby V-3138 byl určen
k dlouhodobému udržování teploty pouze ve velmi
úzkém rozmezí teplot.
V žádném případě nemohl být použit pro rychlé
ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním
rozmezí v případě mimořádné události.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Od 24.9.2012 byly destilační zbytky z rektifikační
kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací
nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství
kapaliny na 10 m3.
Teplota vstupujících destilačních zbytků do
skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C.
Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena
žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla
přehled o nejdůležitějším provozním parametru.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Dne 25.9.2012 od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do
regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze
plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m3.
Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační
kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do
skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C.
Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do
spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací
nádoby byla vedena chladící voda.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem
100°C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve
zvýšené míře také exotermická dimerace kyseliny
akrylové včetně polymerace do vyššího stupně, která
probíhá i v přítomnosti inhibitorů a teplota se začala
pomalu zvyšovat.
Při teplotách 120-140°C je téměř jisté, že začala
probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a
obsluha o tom neměla žádnou informaci.
Tím se situace zcela vymkla kontrole.
Dne 29.9.2012 ve 13,20 h zpozorovala obsluha
vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů
oblaka par.
Teplota ve skladovací nádobě se pravděpodobně
pohybovala v rozmezí 140-160°C.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha
neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a
podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha
neměla ani žádné prostředky, byla havárie zcela
neodvratná.
Od této chvíle už nemohla ani obsluha, ani hasiči
ani kdokoliv jiný zabránit havárii.
Situace byla zcela mimo jakoukoliv kontrolu.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také
přetlak ve skladovací nádobě a následně byly zcela
překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací
nádoby.
V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti
skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě
na úrovni 230-260°C a přetlak na 240-300 kPa.
Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě
a tím se zvýšila další tvorba parní fáze a ve 14,35 h
došlo k destrukci skladovací nádoby.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo
odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí
pláště nádoby dosahoval úrovně 450-650 kPa.
Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací
nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při
nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení
nebo od přetrhaných elektrických vedení.
Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby
s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo
k dramatickému rozšíření požáru.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo
pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných
zasahujících hasičů.
V době příjezdu a zahájení zásahu hasičů byla již
situace zcela mimo jakoukoliv kontrolu.
Zasahující hasiči neměli žádné prostředky ani
možnosti k zvládnutí situace a byli zcela zbytečně
vystaveni nepřiměřenému riziku.
Hlavní příčiny havárie
Teplota přiváděných destilačních zbytků
z rektifikační kolony do skladovací nádoby
meziproduktů byla nebezpečně vysoká po
relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné
výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit.
Teplota ve skladovací nádobě nebyla
monitorována.
Hlavní příčiny havárie
Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky
pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např.
chlazení přímým nástřikem vody do nádoby,
havarijním dodávkování rozpuštěného inhibitoru
apod.).
Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze
spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu
skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu
čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci
významně ovlivnit vývoj havarijní situace.
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Polymerace kyseliny akrylové a esterů
kyseliny akrylové
Děkuji za pozornost!
Otázky?