Transcript File - medecine dentaire alger 2014-2015

1éme ANNEE DE MEDECINE
DENTAIRE
BIOCHIMIE
STRUCTURE DES LIPIDES
Dr BOUAZDI
Pr CHICOUCHE
LES LIPIDES
I - INTRODUCTION :
II- CLASSIFICATION
III – STRUCTURE DES LIPIDES:
1- LES ACIDES GRAS :
1-1 - Définition :
1-2 - Acides gras saturés
1-3 - Acides gras insaturés
1-4 - Propriétés des acides gras.
2- LES LIPIDES SIMPLES :
2-1 - LES GLYCERIDES :
2-2 - LES CERIDES :
2-3 - LES STERIDES :
3 - LES LIPIDES COMPLEXES :
3-1 - LES GLYCEROPHOSPHOLIPIDES :
3-2 - LES SPHINGOLIPIDES :
IV- Les composés à caractère lipidique
STRUCTURE
1
I - INTRODUCTION :
Chez les êtres vivants:
Les lipides : forme de réserve énergétique (+++)
graisses: animaux
huiles: végétaux.
Double origine :
- Exogène:
Alimentation: apporte 100 à 150 g de
graisses/j (graisses exogènes)
95 à 97% = graisses neutres (triglycérides )
3 à 5 % = phospholipides
sphingolipides
cholestérol.
- Endogène:
Synthétisée par l’organisme
(graisses endogènes).
Les lipides sont caractérisés par une
propriété physique : la solubilité
Définition :
Substances très hétérogènes
Avec un Critère commun :
insolubles dans l’eau
Solubles dans les solvants
organiques apolaires (tel que le
benzène ou le chloroforme, etc.)
Termes d’huile, beurres, graisses, cires =
Désignent leur état physique liquide
ou solide à la température ambiante.
Ce sont des molécules qui peuvent être :
- complètement apolaire (lipides neutres)
- ou bipolaires ou amphiphile (ou
amphipathique).
Rôles : Nombreux.
1) Réserves intracellulaires d’énergie
(triglycérides)
2) Matériaux de structure
- Couches de protection de cellules
- Composants des membranes biologiques
( phospholipides et cholestérol)
3) Molécules actives: En concentration faible
Précurseurs d’hormones stéroïdes
Médiateurs extracellulaire
Messagers intracellulaires
Vitamines liposolubles.
réserves
97 % = triglycérides
glycérol
3 acides gras
2 % = phospholipides
membranaire
(rôles structural
et fonctionnel)
P
< 0,1% = cholestérol
acides gras
essentiels
Transport :
Les lipides sont
insolubles
Transporter dans le
sang sous forme
d’une association
moléculaire
lipidoprotéique
soluble
appelée lipoprotéines
( triglycérides,
cholesterol,
phospholipides.
Noter: Acides gras libres transportés par l’albumine.
II - CLASSIFICATION DES LIPIDES :
Classification utilisée :
A- Les lipides vrais :
1 - Les lipides simples :
2 - Les lipides complexes :
B- Les composés à caractères lipidiques
(lipoïdes)
A-Les lipides vrais :
.1 - Les lipides simples :
Contiennent dans leurs structures du carbone,
de l’hydrogène et de l’oxygène (C, H, O),
Résultent de l’estérification d’alcool par des
acides gras et regroupent :
- les glycérides ( l’alcool = le glycérol)
- Les cérides( l’alcool = alcool à longue chaîne
aliphatique)
- Les stérides ( l’alcool = le stérol).
2 - Les lipides complexes :
Renferment du C , O , H et de l’azote, du phosphore
et du soufre (N, P, S. ou des oses,
Regroupent :
- Les glycérophospholipides
- Les sphingolipides
Lipides simples
Glycérides
Glycérol + AG
Lipides complexes
C, H, O
Cérides
alcool ht PM + AG
Stérides
Stérol+ AG
C, H, O, P, N,S, oses, etc
Glycerophospholipides
Glycérol + AG + P + comp. azoté
comp. azoté: choline,
éthanolamine,
sérine,
Inositol
Sphingolipides
Sphingosine +AG + 1 sucre, etc
LIPIDES
Structure de base
sans GLYCEROL
STEROL
Structure de base
avec GLYCEROL
SPHINGOSINE
SIMPLE
COMPLEXE
TRIGLYCERIDE
STERIDE
SPHINGOLIPIDE
CEROL
GLYCOLIPIDE
CERIDE
PHOSPHOLIPIDE
Galactolipide
Glucolipide
Lécithine
Céphaline
Lipides: Energie + Structure
sphingosine
AG
AG
glycérol
sphingosine
AG
AG
AG
P
AG
AG
triglycéride
s
alcool
P
choline
glycéro
sphingo
sphingo
phospholipide
glycolipides
phospholipides
s
Phospholipides
sphingolipides
(graisses de réserve)
(constituants des membranes)
B- Les composés à caractères
lipidiques (lipoïdes)
- Isoprénoides, dérivés d’unités
isoprène (à 5 C):
Exemple: les dérivés du stérol et les
vitamines liposolubles A D E K.
- Icosanoides qui sont des médiateurs
dérivés d’acides gras :
Exemple: Les prostaglandines, etc.
Remarque :
En se basant sur leur comportement dans les milieux
aqueux (solubilité dans l’eau), on peut subdivise les lipides
en :
- lipides apolaires ou non polaires
- lipides polaires
1 - Lipides non polaires ou apolaire:
les lipides insolubles dans l’eau et regroupent :
- triglycérides.
- esters de cholestérol.
2 - Lipides polaires :
renferment dans leur structure un pôle hydrophile et
un pôle hydrophobe qui leur donnent un caractère
amphipathique. et regroupent :
- les phospholipides
- le cholestérol libre.
III - STRUCTURE :
1- LES ACIDES GRAS :
1-1 - Définition :
sont des acides généralement monocarboxyliques à
nombre d’atome de carbone de 4 à 32
Ils peuvent être saturés ou non saturés et le plus
souvent non ramifiés.
Dans leur grande majorité les acides
gras ont un nombre pair d’atome de
carbone.
On parle de:
- chaîne courte (‹ à C10)
- chaîne moyenne (C12 et C16)
- chaîne longue (› C16)
Saturés ou Insaturés
Nomenclature des acides gras :
Nomenclature systématique :
Pour désigner un acide gras :
. Il faut indiquer le nombre de carbone de l’acide
gras (en grec),
. Suivi du suffixe
Anoique pour les acides gras saturés,
Ou -enoique, pour les monoinsaturés
Ou -dienoique pour les di-insaturés
Ou -trienoique pour les tri-insaturés .
. Ensuite indiquer pour les insaturés:
Le nombre des double liaisons (Δ),
La positions des double liaisons (Δ), et
La configurations des double liaisons (Δ),
(cis ou trans)
Mais noter:
. Les noms communs des acides gras restent
très largement utilisés .
. Et on utilise une nomenclature en série :
La série est de la forme ωn oŭ n est la
position de la première double liaison notée
par rapport à la position ω, du dernier
carbone de la chaîne aliphatique.
1-2 - Acides gras saturés :
. Sont les plus répandus dans la nature,
. Leur formule brute est :
Cn H2nO2 ou Cn (HnO)2
Ou CH3-(CH2)(n-2)- COOH
Partie
hydrophobe
CH3-(CH2)n-2 - COOH
Molécule amphiphile
Partie
hydrophile
Représentation des AG Saturés
La formule développée des AG est :
CH3- CH2-CH2-CH2.................. CH2-CH2-COOH
n
n-1
3
2
1
Numérotation en chiffres arabes ou en lettres
grecques
CH3.
a
w
COOH
leur représentation spatiale est :
H\ /H H\ /H H\ /H H\ /H
/OH
C
C
C
C
C ═ O
/
\ /
\
/
\ / \
/
C
C
C
C
C
3H/
H/ \H H/ \H H/ \H H/ \H
Exemple d’acides gras saturés :
3 1
Acide Butyrique
COOH
4 2
CH3-(CH2)2 - COOH
15 13 11 9
Acide Palmitique
7
5
16 14 12 10 8
6
3
1
4 2
COOH
CH3-(CH2)14 - COOH
17 15 13 11 9
Acide Stéarique
18 16 14 12 10 8
7
5 3 1
6 4
COOH
2
CH3-(CH2)16 - COOH
Nomenclature des acides gras saturés :
Le nom systématique s’écrit : n- [n C] an oique
n : indique que l’acide gras est normal (chaîne non
branchée)
[nC] : nombre de carbones (en grec)
an : indique que la chaîne est saturée
oique : pour acide
le symbole est Cn: 0 (0 indique que la chaîne est
saturée)
Le nom courant rappelle son origine.
Les acides gras saturés sont :
Longueur nC Nom systématique
relative
Chaine
4
n-butanoique
courte 6
n-héxanoique
8
n-octanoique
10 n-décanoique
Chaine
12 n-dodécanoique
moyenne 14 n-tetradécanoique
16 n-héxadécanoique
18 n-octadécanoique
Chaine
20 n-eicosanoique
longue 22 n-docosanoique
24 n-tetracosanoique
26 n-hexacosanoique
28 n-octacosanoique
30 n-triacontanoique
32 n-dotriacontanoique
Nom
commun
Butyrique
Caproique
Caprylique
Caprique
Laurique
Myristique
Palmitique
Stéarique
Arachidique
Béhénique
Lignocérique
Cérotique
Montanique
Mélissique
Lacéroique
Répartition
dans la nature
Beurre de
vache
Lait de
chévre
Huile ou graisses
animales ou
végétales
Graines
Cires des plantes
Bactéries
Insectes
Les acides gras peuvent également se présenter
sous forme ramifiée.
La plupart de ces acides ne possède qu’une seule
ramification dont les plus importants sont ceux
présents dans des bactéries du bacille de Koch (BK).
- Acide tuberculostéarique ou acide 10-methylstéarique :
CH3-(CH2)7-CH-(CH2)8-COOH
│
CH3
- Acide mycocérosique ou
acide 2, 4, 6, 8 - tetraméthyloctacosanoique.
CH3-(CH2)19-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-COOH
│
│
│
│
CH3
CH3
CH3
CH3
1-3 - Acides gras insaturés (éthyléniques):
Sont des acides gras qui possèdent dans
leurs structures une ou plusieurs doubles
liaisons(Δ)..
La présence de la double liaison introduit une
possibilité d’isomérie : Cis ou Trans
CH2
CH2
\
/
CH ═ CH
Cis
CH2
/
CH ═ CH
/
H2C Trans
- Acides gras monoéthyléniques ou monoéniques ou
monoinsaturés (Cn :1) :
ils renferment dans leurs structures une double
liaison.
Exemples :
-acide palmitoleique ou acide 9,10- hexadecenoique
(C16 9).
CH3- (CH2)5- CH = CH - (CH2)7 - COOH
-acide oleique ou acide 9,10-octadecenoique
(C18 9).
CH3- (CH2)7- CH = CH - (CH2)7 – COOH
+++
Ces acides gras sont très répandus dans la nature et
présents dans toutes les graisses animales et les
huiles végétales.
Représentation des AG Insaturés
18 16 14 12 10 9 7
5
3
1
COOH Acide oléique
17 15 13 11
8
6 4
2
CH3- (CH2)7- CH= CH- (CH2)7 COOH
C 18 :1 9
position de la 1ère double
liaison en partant du CH3
nombre de carbones
nombre de doubles liaisons
double liaison entre C9 et C10
(Série n-9)
7
5
3
1
COOH
15 13 11
8 6 4
2
acide palmitoléique
16 :1 9 (série n-7)
(
(
16 14 12 10 9
.- Acides gras di- tri- et polyethyleniques ou
polyinsaturés :
sont les acides gras qui renferment dans leurs
structures 2, 3 ou plusieurs doubles liaisons.
Exemples :
- acide linoléique ou acide 9-10,12-13 –
octadécadienoique (C18 :29 , 12).
CH3- (CH2)4- CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)7 - COOH.
-acide linolénique ou acide 9-10,12-13,15-,,16octadécatrienoique (C18:39,12,15).
CH3-(CH2)-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2)7-COOH.
Régles :
La première ou la seule double liaison est établie
entre les C9 et les C10, les doubles liaisons sont en
configuration CIS et sont séparées par un groupe
méthylène en position malonique
─C═C─C─C═C─C─C═
Ces doubles liaisons peuvent être dans certains AG
rares.
- Soit en position succinique ( acide clupadonique
ou acide 4-5,8-9,12-13,16-17, 20-21-docosenoique
CH3─CH═CH─(CH2)2─CH═CH─(CH2)2─CH═CH─
(CH2)2─CH═CH─(CH)2─CH ═ CH─(CH2)2─COOH
- Soit en position conjuguée (acide éleostéarique
ou acide 9-10,11-12,13-14-octadécatrienoique)
CH3─(CH2)3─ CH ═ CH ─ CH ═ CH─CH ═
CH─(CH2)7─COOH
Remarque :
Du point de vue nutritionnel, certains acides
gras polyinsaturés sont dits indispensables, car il
ne peuvent être synthétisés par l’organisme et
doivent, par conséquent, être apportés par
l’alimentation ; ils sont au nombre de 3 :
- acide linoléique C18 :2 9 , 12
- acide linolénique C18 :3 9 , 12,15
- acide arachidonique C 20 : 4 5,8,11,14.
A partir de l’acide linoléique, l’organisme peut
synthétiser les deux autres.
 Acides Gras insaturés et homologues supérieurs
CH3
w6 ou n-6
CH3
w3 ou n-3
COOH
COOH
Ac. a linolénique C18:3 n-3
6-désaturase
C18:4 n-3
Ac. g linolénique C18:3 n-6
Elongase
C20:4 n-3
Ac. dihomo g linolénique
C20:3 n-6
5-désaturase
C20:5 n-3
Ac. arachidonique C20:4 n-6
Ac. éicosapentaénoïque
Elongase
C22:4 n-6
C22:5 n-3
4-désaturase
C22:6 n-6
C22:6 n-3
Ac. docosapentaénoïque
Ac. docosahexaénoïque
Ac. linoléique C18:2 n-6
Sources alimentaires d'AGE
Acide
Linoléique
Linolénique Arachidonique
% des AG tot(18:2 n-6) (18:3 n-3) (20:4 n-6)
Huile
maïs
50
2
olive
11
1
arachide
29
1
colza
16-23
10-11
soja
52
7
tournesol
52
traces
Viande (muscle)
bœuf maigre 26
1
13
agneau
18
4
7
poulet
18
1
6
Nomenclature des acides gras insaturés :
Le nom systématique s’écrit :
conf-p- [nC] x én oique
conf-p : configuration et position des doubles
liaisons.
[nC] : nombre de carbones
én : indique que la chaîne est insaturée
et le symbole est Cn: mΔ(p, p’..)
Cn: nombre de carbones
mΔ : nombre de doubles liaisons
(p, p’..) : positions des doubles liaisons en
numérotation normale
Le nom courant rappelle son origine .
Noter:
les acides gras sont classés aussi par série ;
Il existe 4 séries principales : ω 3, ω 6, ω 7, ω 9.
Dans la série ω 3, 3 est la position de la premier
double liaison notée par rapport à la position ω,
dernier carbone de la chaîne aliphatique
9
w9 ou n-9 CH3
CH3
6
9
w6 ou n-6
3
CH3
w3 ou n-3
6
9
COOH Ac. oléique
C18:1
COOH Ac. Linoléique
C18:2
COOH
Ac. linolénique
C18:3
La notation symbolique:
qui mélange la notation systématique et la notion
de série est quelquefois rencontrée,
Par exemple :
Acide arachidonique , ou encore
C 20 : 4 5,8,11,14 ou C 20 : 4 ω 6
Les acides gras insaturés
nC Nom systématique
Nom courant
symbole
série répandu
16 Cis-9hexadécénoique
Palmitoléique
C16 :1Δ9
ω7
C18 :1Δ9
ω9
18 Cis-9Oléique
octadécénoique
Cis,cis-9-12
Linoléique
octadécadiénoique
Tout Cis-9-12-15Linolénique
octadécatrénoique
C18 :2Δ9,12 ω 6
C18 :
3Δ9,12,15
20 Tout Cis-5-8-11-14- Arachidonique C20:
icosatétraénoique
4Δ5,8,11,14
Graines
Graines
ω3
ω6
animaux
Acides gras atypiques :
Acides gras avec  trans : très rare, on les trouve
dans certaines bactéries .
Acides gras avec des doubles liaison en position
anormales :
l’acide érucique du colza en C22 :113 .
Un acide, à nombre impair de carbones, du cheveu
porte une double liaison terminale C11 :110 : c’est
un antifongique contre les teignes, abondant dans
la graisse des cheveux de l’adulte et presque
absent chez l’enfant.
Des doubles liaisons conjuguées existent dans
des acides gras de plantes
C 18 : 3 9,11,13
Certains acides gras contiennent des cycles dans
leur structure telles que l’acide cyclopenténique
contenue dans l’huile de graines de chaulmoogra
(arbre tropical d’inde).
HC ─ CH-(CH2)12-COOH
║ │
HC CH2
\/
CH2
Les prostaglandines, médiateurs biologiques, sont
des acides gras cyclopenténiques de la famille des
icosanoides(C20).
1-4 - Propriétés des acides gras.
1-4-1- Propriétés physiques :
a) Point de fusion
C’est la température de passage entre l’état
liquide et l’état solide.
- Les acides gras à courte chaîne sont solubles
dans l’eau alors que les acides gras à chaîne
longue sont insolubles.
- Les acides gras ayant une chaîne de moins de 10
carbones sont à l’état liquide à température
ordinaire, mais ils sont à l’état solide si le nombre
de carbone est supérieur à 10.
- La présence de la double liaison abaisse le point
de fusion d’un acide gras, c’est à dire que pour
une même chaîne celui qui a une double liaison
aura le point de fusion le plus bas.
Point fusion (°C)
Acides gras saturés
C4 butyrique
C6 caproïque
C8
C10
C12 laurique
C14 myristique
C16 palmitique
C18 stéarique
C20 arachidique
C22
C24 lignocérique
-8
-3
+17
+31
+44
+54
+63
+70
+75
+80
+84
Acides gras insaturés
C18 : 1
C18 : 2
C18 : 3
C20 : 4
oléique
linoléique
linolénique
arachidonique
+ 13.4
-9
-17
- 49.5
b) Point d’ébullition
plus le nombre de C augmente plus le point
d’ébullition augmente.
c) La solubilité des acides gras
composés amphotères avec deux pôles :
hydrophile et hydrophobe,
CH3-(CH2)n--------------------------------COOH :
pole non réactif ou hydrophobe
pole réactif
ou hydrophile
en dessus de C4 et C5, les acides gras sont
insolubles et s’organisent :
- Soit en film moléculaire (mono ou bicouche, ou
multicouche) à l’interface eau-air.
- Soit en micelles (émulsion).
Téte
polaire
queue
hydrophobe
O O
\\ /
C
/
\
/
\
/
\
/
o
│
schématiser par
pole hydrophile
chaine hydrophobe
│││││││││││
la chaine hydrophobe au contact de l’air
o oo ooo oooo o
le pole hydrophile au contact de l’eau
monocouche ou film monomoléculaire à l’nterface
ooooooooooo
air-eau comme huile sur l’eau.
│ │ │ │ │ │ │││
││
bicouche lipidique
│ │ │ ││ │ │ │ │ ││
│ │ │ ││ ││ │ │
ooooooooooo
││
eau emprisonné ( bulle de savon)o o o o o o o o o o o
ooooooooooo
│ │ │ │ │ │││ │││
d) Propriétés spectrales
Les acides gras sont incolores, mais si présence de
doubles liaisons conjuguées, ils auront un spectre à
l’U.V.
Remarque :
Si des positions sont en position malonique, on peut
les rendre en position conjuguée pour avoir un
spectre à l’U.V., pour cela on fait un chauffage à
180° pendant une heure en présence de potasse
alcoolique ; c’est une propriété qui permet le dosage
des acides gras.
1-4-2- Propriétés chimiques :
1-4-2-1 - Propriétés dues au groupement
carboxylique :
- Formation de sels :
Le traitement d’un acide gras par un hydroxyle
métallique (NaOH, KOH) aboutit à un sel alcalin :
savons.
En milieu aqueux, les savons peuvent se dissocier en
anions R-COO- ,
Les anions de type R-COO- abaissent la tension
superficielle aux interfaces : ils sont tensioactifs.
De cet ensemble de caractéristiques, résultent les
propriétés mouillantes, moussantes et
émulsionnantes des acides gras, ceci leur donne le
pouvoir de solubiliser les graisses.
41
Rôle des acides gras
- peu à l'état libre : effet détergent
COO-
huile
eau
Na+
- Formation d’esters :
cette réaction est à la base de le formation de
toute les classes de lipides que nous avons vues
avec une variété d’alcool (glycérol, alcools
aliphatiques, cholestérol).
Avec le méthanol, on a des esters d’acides gras
volatils ; cette propriété est utilisée pour la
séparation et l’identification des acides gras par
Chromatographie en phase gazeuse.
1-4-2-2- Propriétés dues à la présence de
double liaisons :
- Réactions d’halogénation :
ou réaction d’addition; quand un acide gras
monoinsaturé est traité par un halogène (Br, I2) ;
on obtient un dérivé dihalogène au niveau des
doubles liaisons. Une des applications de cette
propriété est la détermination de l’indice d’iode.
CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-COOH + I2
↓
CH3-(CH2)x-CHI-CHI-(CH2)y-COOH
Indice d’iode Ii =
Quantité d’iode en g fixée par 100 g de lipides.
La valeur de l’indice d’iode est d’autant plus élevée
que le nombre de double liaisons est plus grand.
- Réactions d’hydrogénation :
Mécanisme enzymatique ou industriel qui
consiste à fixer de l’hydrogène sur une liaison
insaturée et conduit aux acides gras saturés
correspondants. C’est le durcissement des
huiles.
CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-COOH + H2
↓
CH3-(CH2)x-CH2-CH2-(CH2)y-COOH
L’application industrielle de cette opération
permet de transformer les huiles végétales en
margarine solide à la température ordinaire.
Elle fait appel à un catalyseur (nickel) ;
l’opération se fait à chaud (100 - 200° C),
l’hydrogène étant introduit sous pression.
- Isomérie CIS; TRANS
Cette isomérisation est possible par voie chimique
en présence de catalyseurs.
Acide oléique qui est en Cis donne l’acide Elaidique
en Trans
Cet acide Elaidique n’est pas un acide gras naturel,
il se forme en quantité appréciable au cours de
l’hydrogénation catalytique des huiles végétales
liquides (fabrication des graisses de cuisson solide
comme la margarine).
- Migration des doubles liaisons
C’est une étape nécessaire pour le dosage
spectrophotométrique des AG insaturés, à double
liaison malonique.
- Oxydation :
a) Oxydation par un peracide à froid
Un acide gras + un peracide à froid tel que l’acide
performique entraîne l’apparition d’un époxyde.
H─C─O─OH + R─CH ═ CH─R’
║
O
↓
H─C─OH + R─CH ─ CH─R’
║
\
/
O
O
b) Oxydation par un acide minéral
Un acide gras + un acide minéral à une T° de 50°C
entraîne l’apparition d’un glycol.
R─CH ═
↓
R─CH ─
│
OH
CH─R’
CH─R’
│
OH
c) Oxydation par un oxydant puissant
Un acide gras insaturé traité par un oxydant
puissant tel que: une solution concentrée de
KMnO4 fait apparaître 2 acides par coupure au
niveau de la double liaison.
CH3─(CH2)5─CH═CH─(CH2)7─COOH
↓
CH3─(CH2)5─COOH + HOOC─(CH2)7─COOH
Monoacide
Diacide
d) Auto oxydation des acides gras :
- le rancissement, processus qui se déroule
normalement à l’air et produit des peroxydes puis,
par rupture de la chaine, des aldéhydes
responsables de l’odeur rance des graisses, et des
acides (tous toxiques).
Les doubles liaisons sont facilement oxydables ; si
l’oxydation est très énergique, la chaîne carbonée
peut être rompue au niveau de la double liaison
avec formation de 2 fragments acides :
R-CH=CH-(CH2)n-COOH + 2 O2
↓
R-COOH + HOOC-(CH2)n-COOH
Plus le nombre de liaison de l’AG insaturé est
élevé, plus l’autooxydation est rapide.
- La siccativité :
Par fixation du dioxygéne,
les huiles polyinsaturées comme l’huile de lin,
Se polymérisent en vernis et solides
imperméables.
e) Oxydation biologique
- les lipides insaturés des membranes subissent
une dégradation lors d’agression oxydation
(irradiation ultra-violette, espèces réactives de
l’oxygène comme les peroxydes ou les radicaux
libres).
La vitamine E, composé terpénique, a un effet
protecteur contre cette dégradation.
- Les oxygénations enzymatiques, par différentes
oxygénases, du précurseur acide arachidonique
conduisent aux prostaglandines, etc.
2- LES LIPIDES SIMPLES :
Qui sont encore appelés homolipides, sont des
corps ternaires (C,H,O).
Ils sont des esters d’acides gras que l’on classe
en fonction de l’alcool :
- Les glycérides ( l’alcool = le glycérol)
- Les cérides( l’alcool = alcool à longue chaîne
aliphatique)
- Les stérides ( l’alcool = le stérol).
2-1 - LES GLYCERIDES :
ou acylglycérols, appelés également graisses
neutres, ils constituent la classe de lipides
naturels la plus importante.
Les glycérides sont des esters d’acides gras et
de glycérol.
Le glycérol : est un trialcool qui présente 3
possibilités d’estérification.
a CH2OH
│
 CHOH
│
a’ CH2OH
Nomenclature des glycérides :
Elle est basée sur l’utilisation de 2 critères :
- Nombre d’estérifications : on parle d’un
monoglycéride lorsqu’une seule fonction OH est
estérifiée et de diglycéride et triglycéride si 2
et 3 fonctions le sont.selon 2 critères :
- Nature des acides gras : un glycérides est dit
homogène lorsque les A.G. sont identiques, il est
dit hétérogène lorsqu’ils sont différents.
Exemples :
CH2OH +
│
CHOH
│
CH2OH
Glycérol
HOOC-(CH2)n-CH3
Acide gras
CH2O-CO-(CH2)n-CH3
│
CHOH
│
CH2OH
Monoglycéride
CH2O-CO-R1
│
CHO CO- R2
│
CH2OH
Diglycéride
Triglycerides
• Glycerol + 3 AG
CH2O-CO-R1
│
CHO CO- R1
│
CH2O CO- R1
Triglycéride Homogéne
CH2O-CO-R1
│
CH2O-CO-R2
│
CH2O-CO- R3
Triglycéride Hétérogéne
Triglycérides: réserves – énergie (tissu adipeux)
Les triacylglycérols forment la réserve
énergétique la plus importante pour l’organisme
(graisses de réserve ) et représentent 95% des
graisses neutres (apolaires, très hydrophobes ).
Ils sont présents:
- sous forme de gouttelettes
huileuses dans le cytoplasme des cellules
spécialisées appelées adipocytes.
- graines des plantes
Dans l'alimentation : on les trouve dans les
huiles végétales, produits laitiers,
graisses animales
La numérotation adoptée des TG est celle du
système numérotation stéréospécifique (sn),
sachant que la configuration des TG mixtes
naturels peut étre rattachée à la configuration
du L-glycéraldéhyde :
HO
1 CHO
2C
H
3 CH2OH
configuration L
1) On considère le glycérol comme dérivant du Lglycéraldéhyde
2) La formule du TG est écrite en sachant que
l’OH secondaire est à gauche en projection de
Fisher
3) On numérote le squelette du glycérol de haut
en bas
4) On décline les groupements acyle précédés
du numéro du carbone du squelette du
glycérol sur lequel a lieu la liaison ester, suivi
de sn-glycérol
1 CH2OH
HO -2 C -H
3 CH2OH
CHO
│
OH-C-H
│
CH2OH
L-glycéraldéhyde
CH2OH
│
HO-C-H
│
CH2OH
Glycérol
CH2-O-COR1
│
R2-OC-O-CH
│
CH2-O-COR1
Triglycéride
CH2-O-CO-(CH2)14-CH3
│
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-OC-O-CH
│
CH2-O-CO-(CH2)14-CH3
Le triglycéride 1,3-dipalmityl-2-oléyl-sn-glycérol.
Propriétés des glycérides
a) Propriétés physiques
Les groupes polaires (hydroxyles ou carboxyle)
disparaissent dans les les liaisons esters, donc la
propriété physique dominante est le caractère
complètement apolaire des acylglycérols naturels,
essentiellement des TG.
- Ils sont insolubles dans l’eau et très solubles
dans les solvants apolaires comme l’acétone,
- Agités dans l’eau, ils forment des émulsions très
instables qui se transforment en système
biphasique .
Les agents tensioactifs, comme les savons, les
dispersent et stabilisent ces émulsions où les TG
se mettent en suspension sous forme de micelles
b) Proppriétés chimiques
Elles sont celles des chaînes d’acides gras et
celles des esters :
L’hydrolyse chimique
Le traitement acide libère les constituants : les
acides gras et du glycérol mais en général de
façon incompléte.
En milieu acide par l’acide sulfurique H2SO4 à 5%
CH2O-CO-R
CH2OH
│
│
CHO-CO-R + KOH → CHOH + 3 R-COOH
│
│
CH2O-CO-R
CH2OH
L’hydrolyse enzymatique
Des lipases hydrolysent les TG avec différentes
spécificités.
La saponification:
Les triglycérides traités par des bases en
solution alcoolique (hydroxyle de sodium ou de
potassium (la potasse = KOH)) et à chaud coupent
les liaisons esters des glycérides en libérant les
acides gras sous formes de sels de sodium
(savons durs) ou de potassium (savons mous):
CH2O-CO-R
CH2OH
│
│
CHO-CO-R + KOH → CHOH + 3 R-COOK
│
│
CH2O-CO-R
CH2OH
savon
Cette réaction a reçu une application
industrielle très large et permet de caractériser
les graisses selon leur indice de saponification.
L’indice de saponification (Is) :
est la quantité de KOH (en mg) nécessaire
pour saponifier 1 g de graisse.
Plus le poids moléculaire des glycérides est
faible (acides gras à courte chaîne), plus le
nombre de molécules sera grand et, par
conséquent le nombre de molécules de KOH
nécessaires à sa saponification sera également
élevé.
2-2 - LES CERIDES :
Ils doivent leur nom au fait qu’ils sont les
principaux constituants des cires animales,
végétales et bactériennes.
Les cérides sont des monoesters d’acides gras
et d’alcools aliphatiques à longue chaine qui sont en
général des alcools primaires, à nombre pair de
carbones, saturés et non ramifiés.
La longueur des chaines carbonées varie de 14
à 30 carbones pour l’acide gras et de 16 à 36
carbones pour l’alcool gras
Exemple:
H3C-(CH2)n-CO-OH + HO-CH-(CH2)x-CH3
↓
H3-(CH2)n-CO-O-CH2-(CH2)x-CH3
Palmitate de cétyle
O
║
CH3 - (CH2)14- C - O - CH2 - (CH2)14- CH3
Palmitate
alcool cétylique
Propriétés:
Les cérides sont des composés à
température de fusion élevée (60 à 100°C)
et solides à température ordinaire. Ils sont
insolubles dans l’eau et seulement solubles
à chaud dans les solvants organiques.
Rôles biologiques
Ce sont des molécules essentielles des
revêtements de protection des organismes
vivants, comme enduits imperméabilisant les
plumes d’oiseaux aquatiques.
On les trouve aussi au niveau de la peau des
animaux marins et des fourrures.
- Cuticule des feuilles brillantes
- Pellicule de fruits qui a un rôle de prévention
contre l’évaporation, le développement de
moisissures et l’infection par les parasites.
- Paroi résistante de bacilles
Remarque:
Les animaux supérieurs et l’homme ne
métabolisent pas les cires, seuls les insectes en
sont capables.
Noter bien :
De la cire d’abeille à l’huile de Jojoba, ces
cérides sont utilisés comme bases des lotions,
onguents, pommades, crèmes, fards et aussi dans
les enduits et encaustiques.
2-3 - LES STERIDES :
Sont des esters d’acides gras et d’alcools, les
stérols.
Les stérols constituent une large famille de
composés à fonction biochimique et hormonale
variée.
Le noyau fondamental des stérols (dont le noyau de
base est le noyau cyclopentanoperhydrophantréne)
Qui est formé de 4 cycles dont un pentagonal,
désignés par les lettres A, B, C et D et, d’une chaîne
latérale portant des ramifications.
54
stérides
C
CH3
CH2 =C-CH =CH2
isoprène
A
cholestérol
b
3
HO
H
tete
polaire
1
2
A
4
19
11
10
5
9
B
12
C
13
8
14
B
cyclo pentano perhydro
phénanthéne
phénanthrène
21
18
D
20
22
23
17
D
24
16
15
7
6
corps apolaire
26
25
27
Cholestérol
•
•
•
•
Amphipathique
Présent dans la bicouche lipidique
Forme un ester avec un AG
A plusieurs fonctions
Noter Bien:
Le cholestérol est le représentant le plus
important des stérols chez les animaux supérieurs
tant quantitativement qu’en raison des dérivés
auxquels il donne naissance (hormones stéroïdes,
acides biliaires et les vitamines).
Il existe d’autre stérols dans la nature tel que
l’ergostérol chez les végétaux .
Le cholestérol existe à l’état naturel sous forme
libre ou estérifiée dans le sang et dans la plupart
des tissus.
Il peut former des dépôts pathologiques à
l’intérieur des parois des artères
(athérosclérose) ou à l’intérieur du canal
cholédoque (calculs biliaires).
Exemple de cholestérol estérifier :
Palmitate de cholestérol
CH3
|
CH
/
\
CH CH3
∕
\|
CH3 CH C ─ CH
CH
| |
|
|
|
CH | CH CH
CH
CH
/
\ |
\ / \ /
/
CH
CH
CH CH
CH
|
|
|
|
CH
CH
CH
CH
/ \
/ \\
/
/ \
H3C-(CH2)14-CO-O CH
CH
CH
CH
22
20
18
12
11
19
ester de cholestérol
O
17
24
25
16
13
1
9
2
10
14
15
26
27
8
5
3
CO
23
7
4
6
rôles : structural : constituant des membranes
métabolique : précurseur des hormones stéroides,
de la vitamine D
Cholesterol et
acides biliaires
Acide Cholique
Acide Désoxycholique
Cholesterol et Hormones
Stéroides
3 - LES LIPIDES COMPLEXES :
sphingosine
sphingosine
AG
AG
P
AG
alcool
P
AG
choline
sphingo
sphingo
glycéro
glycolipides
phospholipides
phospholipide
s
Phospholipides
sphingolipides
(constituants des membranes)
3-1 - LES GLYCEROPHOSPHOLIPIDES :
sont les principaux constituants des
membranes cellulaires.
Ils sont des esters phosphoriques de diglycérides.
• 1 AG est remplacé par
un groupe phosphate
• Nom basé sur le terme
phosphate
• Differentes chaines
carbonés sur le
phosphate
• Amphipathique
La molécule de base est l’acide phosphatidique qui
est de l’acide glycérophosphorique ou du snglycérol 3 phosphate estérifié par 2AG au niveau
des C 1et 2.
CH2O-CO-(CH2)x-CH3
│
CHO- CO-(CH2)y-CH3
│
CH2O-P-OH
// \
O
OH
l’acide phosphatidique ou AP
Un glycérophospholipide est de l’acide
phosphatidique dont l’acide phosphorique est
estérifié par un alcool aminé ou un polyalcool sans
azote XOH
CH2O-CO-(CH2)x-CH3
│
CHO- CO-(CH2)y-CH3
│
CH2O-P-O-X
// \
O OH
Phosphoglycérolipide ou AP-X
- les alcools aminés peuvent étre, la sérine , son
produit de décarboxylation, l’éthanolamine, le
dérivé N-triméthyle de cette derniere, la
choline.
- les polyols non azotés comme l’inositol et le
glycérol.
Classification des glycérophospholipides
Alcool X-OH
Glycérophospholipides
Nom complet
Nom d’usage
Sérine
Phosphatidylsérine
céphalines
Éthanoamine
choline
Phosphatidyl
céphalines
éthanolamine
Phosphatidylcholine
lécithines
inositol
Phosphatidylinositol
glycérol
Phosphatidylglycérol
inositides
phosphatidylglycérol biphosphatidylglycérol Cardiolipides
Cardiolipines
Phosphatidylserine (PS)
Phosphatidylethanolamine (PE)
Phosphatidylcholine (PC)
Phosphatidylinositol (PI)
Phosphatidylglycerol (PG)
Diphosphatidylglycerol (DPG)
1
2
P
3
Les noms d’usage évoquent en général l’origine
de leur première caractérisation :
- lécithine : trouvé dans le jaune d’œuf
- céphalines: presence dans le tissu cerebral
- cardiolipides : isolé du muscle cardiaque
Amino-alcool
choline
lécithines
éthanolamine, sérine
céphalines
CH2OH
│
CHOH
│
AP- CH
Phosphatidyl glycérol
2HC-AP
│
CHOH
│
2AP- CH2
Biphosphatidylglycérol
NOTER BIEN :
Les lysoglycérophospholipides sont obtenus après
l’action d’une phospholipase sur un
glycérophospholipide, ( hydrolyse de la liaison
ester du C2 et libération d’un AG)
Propriétés physiques des glycérophopholipides
Les glycérophospholipides sont des corps
amphiphiles :
Une tête polaire et ionisée : le phosphoglycérol
substitué
Une partie apolaire : les deux queues constituées
par les chaînes hydrocarbonées des acides gras.
Ils auront une affinité pour les milieux
hydrophobes par l’extrémité apolaire et une
affinité pour les milieux hydrophiles par l’autre
extrémité polaire.
Leur solubilité dans l’eau est très limitée, ils
s’organisent en micelles ou en couches (bicouche
lipidique sphérique) dont la face externe est
hydrophile ainsi que la face interne.
En milieu acqueux, les glycérophospholipides ont
tendance à s’agréger de manière à dissimuler leur
parties hydrophobes et à exposer leur parties
hydrophiles ; ils se disposent spontanément en
doubles couches dans lesquelles les chaînes
hydrophobes sont prises en sandwich entre les
têtes polaires hydrophiles.
Tête polaire
air
Queue hydrophobe =
2 chaînes hydrocarbonées
eau
agitation
Cette organisation joue un rôle fondamental dans
la constitution des membranes biologiques.
Bicouche Phospholipidique
" Mer de lipides dans laquelle nagent des protéines"
Ce sont des molécules tensioactives :
cette propriété est cruciale au niveau
pulmonaire à la surface des alvéoles, dans
les échanges gazeux, empêchant les cellules
de ces dernières de collapser.
Propriétés des phosphoglycérides
Hydrolyse chimique
Alcaline douce
Libération des AG sous forme de savons
+ squelette glycérol - acide – alcool
Alcaline forte
Libération des AG sous forme de savons
+ Alcool
+squelette glycérol-acide.
Acide
Séparation du glycérol et de l’acide
phosphorique qui donne un diglycéride
+ alcool (X) phosphorylé
1 - Alcaline douce
2 - Alcaline forte
3 - Acide
1,2
O
↓ ║
O
H2C ─ O ─ C ─ R1
║
│
R2 ─ C ─ O ─ C─ H
O 2
↑
│
║↓
1,2 H2C ─ O ─ P ─ O ─ X
↑ │
3 OH
Hydrolyse enzymatique
Phospholipase A1 : extrait du cerveau
Phospholipase A2 :
extrait du pancréas ou venin de serpent
= lysophospholipide + AG
Phospholipase C : extrait des toxines bactériennes
= DG 1, 2 + base phosphorylée (phosphorylcholine)
Phospholipase D : extrait des plantes
= base azotée (choline) + acide phosphatidique
Phospholipase B ou lysophospholipase:
extrait du pancréas ou de tissus
= AG + glycerophosphorylcholine (éthanolamine)
Dégradation des phospolipides.
dans l’intestin et tissus ; par phospholipases
Phospholipase A1 O
↓ ║
O
H2C ─ O ─ C ─ R1
║
│
R2 ─ C ─ O ─ C─ H O Phospholipase D
↑
│
║↓
H2C ─ O ─ P ─ O ─ NBASE
Phospholipase A2 ↑ │
Phospholipase C OH
Mécanismes d'hydrolyse des phospholipides :
Par les phospholipases
3-2 - LES SPHINGOLIPIDES :
Dans les sphingolipides on trouve un alcool aminé
à longue chaîne = la sphingosine :
H3C-(CH2)12-CH═CH-CH-CH-CH2-OH
│ │
OH NH2
La fixation d’un AG sur le groupe amine par une
liaison amide donne une céramide (=Acide gras +
sphingosine) qui est la molécule de base ou
précurseur de tous les sphingolipides.
H3C-(CH2)12-CH═CH-CH-CH-CH2-OH
│ │ ← Liaison amide
OH NH
│Acide gras
R─C═O
Céramide = unité de base des sphingolipides.
A ce céramide se lie au niveau de la fonction
alcool primaire un groupement R pour former le
sphingolipide,
H3C-(CH2)12-CH═CH-CH-CH-CH2-O-R
│ │
OH NH
│
R─C═O
Classification des sphingolipides:
basée sur la nature du groupement R.
Groupement R
Noms
H
céramides
phosphate
Céramides 1 phosphate
phosphocholine
sphingomyélines
glucide
glycosphingolipides
ose
cérébrosides
Ose sulfate
sulfoglycolipides
Oside - acide sialique
gangliosides
Sphingomyéline
= Céramide + acide phosphorique + choline
= Acide gras + sphingosine
+ acide phosphorique + choline
O
CH3
║
/
H3C-(CH2)12-CH═CH-CH-CH-CH2-O-P-O-(CH2)2-N+-CH3
│ │
│
\
HO NH
OH
CH3
│
R─C═O
Les composés à caractère lipidique :
Ce sont des composés naturels dépourvus
d’acides gras, mais qui leur sont apparentés par
leurs propriétés physiques et en particulier leur
solubilité ;
Ce sont surtout les prostaglandines qui sont des
dérivés de l’acide polyinsaturé : arachidonique.
Ces prostaglandines sont des médiateurs à action
extracellulaire : facteurs d’adhérence,
d’agrégation plaquettaire, de perméabilité
vasculaire ou encore intermédiaire de réaction
inflammatoire ou allergie.
Leur nom dérivent de leur localisation
(prostaglandines ou PG = sécrétion de la
prostate).
COOH
COOH
Lipoxygénase
Ac. arachidonique
Cyclo-oxygénase
OH
OH
COOH
COOH
O
OH
Leukotriènes
(ex : LTB4)
OH
Prostaglandines
(ex : PGD2)
COOH
O
O
OH
Thromboxanes
(ex : TXA2)