Transcript 应化院17日讲座
俄罗斯“应用化学”科学中心 燃料电池用氢能氟化膜 主要产品种类 • • • • • • • 无水氢氟酸 冷媒－致冷剂 含氟膜（四氟乙烯、六氟丙烯等） 氟聚合物和共聚物 防爆防火液体 电子气体 其他 全氟化膜的性能 1、高化学稳定性（45%NaOH, 56%HNO3, 30% H2O2, O2, Cl2） 2、热稳定性： -SO3H 约 130oC -SO3M (M = Li, Na, K) 约 230oC 3、高导电性 4、高阳－阴离子选择性 5、干燥和潮湿环境下良好的机械性能 主要应用领域 • 燃料电池 • 水电解制氢气 • 石油化学合成 （甲基三丁醚、苯的烃基化、碳氢化合物异 构化） 燃料电池研究历史 -1894年提出燃料电池制造构想； -1947年О.К.Давтян发表第一篇论文：燃料化学能直接转变成电能的问题； -1958年制造出第一个碱性电解液中以氢氧燃料电池为主的电池组（5千瓦）； -1962年《Gemini》卫星 -1966-1972 – Du Pont, Nafion -1966-1984 – Flemion, Aciplex, Neosept, Dowlex, Asahi Glass, Asahi Chem, Tokujama, Dow 在俄罗斯 -从1966年开始苏联《能源》公司为月球计划研制磷酸电池； -1987－2005年完成《暴风雪》宇宙飞船碱性燃料电池整体研制； -1989年建立第一个固体氧化物燃料电池和能力为1kW的电池； -从1970年开始应化院比尓娒分院等单位着手研制用于燃料电池的聚合物质 子传导氟化薄膜； 燃料电池 设计的构造和主要组件 燃料电池的主要类型和性能 类型 电解质 工作温 度，K 碱性 KOH， ～30％ 磷酸 H3PO4 98％ 燃料 运行期限 制造商，能力 问题 353-370 纯H2 达到10000 小时 United Technology Co. 乌拉尔电化学联合企业 27kW和100kW -H2中毒性杂质的 敏感性； -必须使用Pt 463-490 工业H2 达到50000 小时 United Technology Co.， -必须使用Pt； Toshiba,IFC -阴极腐蚀； 12kW－11MW -毒性杂质的敏感性 碳酸－ 熔融 Li2CO3+ K2CO3 893-923 H2+CO ,CH4等 达到20000 小时 美国、日本、德国、荷 兰、俄罗斯（高温化学 研究所） -阴极腐蚀； -电解质迁移； -电极湿度改变 固体氧 化物 ZrO2+ Y2O3 10731273 达到60000 小时 美国、日本、德国、意 大利、法国、俄罗斯 （高温电化学研究所， 圣彼得堡） ～100kW -固体层间相互作用； -工艺问题 固体聚 合物 聚合物薄 膜 （Nafion 等） 343-363 H2, 达到20000 CH3OH -30000小 时 H2+CO ,CH4等 -必须使用Pt； -对毒性杂质和薄膜 湿度的高敏感性 这些国家（美国，德国，日本和法国）在工艺和技 术上得到了保证，并且以Nafion为基础生产了50到 500千瓦的小型聚合物薄膜燃料电池。其中一个有 前途的应用是用在潜艇1000千瓦的电源。因此，在 2003年推出的排水量在1700吨的使用燃料电池为动 力的新型潜艇，提供了自主航行时间大约两个星期， 深度达400M,无噪声，无机械升温。这种潜艇用的 是柴油和电力推进相结合，使用备用蓄电池。燃料 电池靠从金属氢化物中直接得到的纯氢气为燃料运 行，工艺可控，并且加热分离出的氢气不含杂质。 氢气分离后，系统可再生，在低温下用氢气吸收可 得到原始金属氢化物。 新一代燃料电池 汽车用廉价大功率长寿命燃料电池的前景 －通用汽车公司所设计的Equinox Fuel Cell (Project Drive Way) 进行了野外测试——沿美国和欧洲的道路行驶1000000英 里，所使用的是钢瓶压缩氢气（4.2kgH2）。 － Equinox燃料电池达到的功率是93kW。 －燃料电池通过控制单元的计算机程序优化可以得到完善，一次 充电可以持续行驶322公里。 －设法将燃料电池的使用寿命从80000公里提高到130000公里 －主要的成果是通过第四代Equinox燃料电池的长期测试，研制出 了第五代燃料电池，其特点是外形尺寸与2-4L汽油发动机大致 相同。 －由于接点和部件减少，以及催化剂Pt含量从80g降低到30g（第 五代Equinox ），使得新装置更加便宜。 －对于第六代和第七代燃料电池估计Pt的消耗会降到10g。 超轻型飞机燃料电池 氢气储存问题 （除了压缩钢瓶和液化H2外，寻找替代方法） ⊙最有意义的方法是：使用金属氢化物和氢化物混合物，在加热到 70-150 ℃时更容易释放氢气 ⊙硼烷氨或H3NBH3—固态密度0.78g/cm3，载H2量20%，重量比。 ⊙美国的阿拉巴马大学和研究中心的洛斯阿拉莫斯国家实验室通过 美国能源部的储氢方案项目进行了氢气化学方法储存的研究，最 终解决该问题。 ⊙其中一个失效硼烷氨处理方法是：聚硼氨(polyborazylene) 聚合 物可以在一系列廉价试剂和少量能源的条件下再变成硼烷氨。所 有的反应可以在一个容器内完成。 ﹡丹麦的Amminex公司与Danmark Tekniska Universitet 大学合作开发了Ad Ammine料片。 ﹡在氨与MgCl2和CaCl2盐相互作用下得到一种复杂的复 合物Mg(NH3)6Cl2。 ﹡化合物在转换过程中是安全的（可以拿在手中）。 ﹡很稳定的固体材料，单位体积载氢量高（110g/L,9% 重量比），在加热条件下分离出氢气。 ﹡试制成料片并研究了在燃料电池中的使用问题。用加 氨的方法解决了排气净化除去氮氧化物的问题。 ﹡继续在化合物载氢和以Li, Mg, B为基础的复合物中载 氢研究 燃料电池的应用范围 1. Kenneth A. Mauritz and Robert B.Moore. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev., 2004, 104, 45-35-4585 2. Klaus-Dieter Kreuer, StePhen J.Paddington, Echhart Spahr and Michael Schuster. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulatious, Elementary Reactions and Phemenology // Chem. Rev., 2004. 104, p. 4637 3. Chao-Yang Wang. Fundamental Models for Fuel Cell Engineering // Chem.Rev., 2004. 104, p. 4727 4. Souzy R., Ameduri B. Functional Fluoropolymers for Fuel Cell Membranes // Progr. Polym. Sci., 2005. V.30, p.644 5. Shiraldi D.A. Perfluorinated Polymer Electrolyte Membrane Durability // Polymer Rev., 2006, V.46, No3, p.315 6. Timothy J.Peckham, Jennifer Schmeisser, Marianne Rodgers, Steven Holdcroft. Main-chain, Statistically Sulfonated Proton Exchange Membranes: the Relationships of Acid Concentration and Proton Mobility to Water Content and Their Effect Upon Proton Conductivity. // Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, p. 3255. 7.V.S.Bagotsky. Fuel cells: Problems and Solution // Wiley, Hoboken NJ, 2009, 320 pp. 8.Polymer Membranes for Fuel Cells // Ed. S.M.Javaid Zaidi, Takeshi Matsuura / Springer Science + Business Media, 2009, 421 pp. 9.R.J. Press, K.S.V. Santhanam, M.J. Miri, A.V. Bailey, G. A. Takacs. Introduction to Hydrogen Technology, John Wiley & Sons, 209, p. 307. 10.С.С.Иванчев, С.В.Мякин. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модификация, свойства // Успехи химии, 2010, т.79, №2, С.117-134. 11.Tao Xie. Tunable Polymer Multi-shape Memory Effect // Nature, 2010, V.464, No.11 (March). 燃料电池的聚缩膜 近5年来的评论 • • • • • • • • • • 1. А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев, Л.Мюллен // Успехи химии 2002, Т.71, С.862 2. A.Glüsen, D.Stolten // Chemie Engineering Technik, 2003, V.75, No.11, P.1591. 3. J.Roziere, D.J.Jones // Ann. Rev. Mater. Res. 2003, V.33, P.503. 4. S.M.Hail // Acta Mater. 2003, V.51, P.598. 5 A.L.Rusanov, D.Yu.Likhatchev, P.V.Kostoglodov, L.Müllen, M.Klapper // Adv. Polym. Sci. 2005, V.197, P.83. 6. Ю.А.Добровольский, Е.В.Волков, А.В.Писарева, Ю.А.Федоров, Д.Ю.Лихачев, А.Л. Русанов // Рос. хим. журнал 2006, Т.50, №6, С.95. 7. Ю.А. Добровольский, П.Джанноли, Б.Лафитт, Н.М.Беломоина, А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев // Электрохимия 2007, Т.43, №5, С.515. 8. А.Л.Русанов, Е.А.Солодова, Е.Г.Булычева, М.А.Тади, В.Ю.Войтекунас // Успехи химии 2007, Т.76, В.11, С.1145. 替代膜材料：初期成果和问题 ﹥以磷酸改性聚苯丙咪唑为基础的薄膜，从2003-2004年有了中试规模的生产，这种材料应 用在160-180℃（使用寿命达到3000小时）的干燥条件下（潮湿的环境会导致失去质子 传输性能），具有对CO杂质的稳定性。 ﹥不足点：流程完善困难（用干燥氩气吹洗，除水，密封和冷却）。 ﹥Ballard Advanced Materials (BAMIG)公司开发的聚苯连氮，使用寿命不超过350小时。 ﹥聚芳族硫化物：使用寿命500小时。 ﹥磺酸聚醚酮、聚醚酯：合成难，使用易碎。 多样化的混合聚合系统 ﹡达不拉沃里斯基Ю.А.可供选择的动力学和生态学 ,2004,№12 (20) ,36页. 以PVA和磺酸为基础制备质子高传导性薄膜，不受湿度影 响。 ﹡ M.Cato et al. Electrochimica Acta, 2007, V.52, Iss.19, P.5924 溶凝胶法，在3-乙氨酸羟基丙基甲氧基硅烷与磷醋酸不同比例下制备混 合膜，特点具有机械稳定性，高透明和高热稳定性达到200 ℃。磷醋酸 含量增加使得质子传导性提高。在组分比例1：1.5，130 ℃和相对湿度 100％条件下，传导性为8.7×10 -2 S/cm 。 ﹡ J.H.Chen et al. J.Membrane Sci. 2007, V.296, Iss.1-2, P.78 以n-苯乙烯三甲氧基硅烷为基础，先制备乙烯与四氟乙烯共聚物薄膜，然 后磺化，水解，浓缩硅烷缝合得到高热稳定性和质子传导性的混合膜。 ﹡M.Helen, B.Viswanathan, S.S.Murthy. J.Membrane Sci. 2007, Vol.292, Iss.1-2, P.98 研究了以PVA，磷酸锆，硅钨酸为基础的膜结构性能。指出了甲醇与 Nafion-115比较会降低渗透性。在相对湿度60％和硅钨酸含量30％条件下， 质子传导性为10-2S/cm 。 近年来发展较快的新趋势 主要以海歌特D.D.为首的研究团队 • US Pat. 2003/0113603A1, WO Pat. 2005/0203. Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells • WO Pat. 2005/124893. Membrane electrode assembly with controlled water management/ion flow • WO Pat. 2005/124915. The production of membrane electrode assemblies and stacks thereof • WO 2006/131758. Membrane electrode assemblies and their production 方法主要是从保水性混合聚合物制备离子交换（质子传导）膜， 特点是引入离子基团条件下具有了离子转移和质子传导的性能。 这些聚合物具有发展前景的性能，是质量可靠和相对廉价的材料, 有可能替代价格昂贵的电极催化剂。 不同的燃料电池膜材料 1-磺化聚醚醚酮；2-乙烯-四氟乙烯与聚苯乙烯酸混合共聚物；3-直链聚 酰亚胺磺酸；4-聚（α,β,β-三氟）酰亚胺磺酸替代物；5-Nafion Nafion -宽通道 -分散大 -相对低的分路等级 -交联系统发达 -SO3-/SO3-分散弱 -pKa~ -6 磺化聚醚醚酮 -窄通道 -分散小 -高的分路等级 -通道存在停滞端 -SO3-/SO3-分散强 -pKa~ -1 聚合物膜的不同质子传导通道 等价质量的影响 原则性制备方案 1、以四氟乙烯、硫酐和氧化六氟丙烯为基本原料制备全氟 磺酸膜（FC-141）[4-甲基-3,6-二氧-7-全氟辛烷-1-全氟磺 基氟化物]。 2、FC-141与四氟乙烯共聚物制备 3、含氟离子交换膜与催化剂制备 －用于氢能源 （由聚合物粉末制成粒料，再通过挤出制得薄膜，以催化的 形式对聚合物进行改性） －用于石油化学合成 （由聚合物粉末制成粒料，再通过挤出制得薄膜或规定尺寸 的粒料，以催化的形式对聚合物进行改性） 全氟磺酸膜的制备 四氟乙烷-β-磺酮及其异构体（FC-41）的制备方案 全氟磺酸膜的制备 2,5-二-（三氟甲基）-3,6-二氧-8-（磺基氟化物） 全氟辛烷基氟化物（FC-161） 全氟磺酸膜的制备 全氟磺酸膜（FC-141）制备方案 共聚及膜的制备 共聚方法 Nafion 溶液聚合（氟利昂113，318，350），引发剂激发 r1=0.04 r2=9.0 r1r2=0.36 （阿金纳果夫C.A.,巴扎诺夫O.C.,撒卡洛夫Л.Ф.,巴拉巴诺夫В.Г.,应用化学杂志， 2009，t.82，№1，113） 局限是：FC-141只有20％转化及其他难题 FC-141和TFE水乳液共聚 专利 试制的样品 燃料电池薄膜性能比较 （水乳液新工艺制备的新MF-4CK涂膜与杜邦公司Nafion 212） 谢 谢 大 家！