Transcript [KIMIA ORGANIK] 4Lipid

SENYAWA LIPID
Outline
• Pengetahuan dasar:
- trigliserida dan asam lemak
- terpenes dan terpenoids
- steroids
- phospholipids
• Aplikasi industri
Pengantar
• Lipid: larut dalam pelarut-pelarut non polar
• Jenis-jenis:
1. Triacylglycerol
2. Terpenoid
3. Phosphatide
4. Steroid
Contoh
Triacylglycerols and Fatty Acids
Triacylglycerols (trigliserida)
• Kebanyakan senyawa lipid
merupakan ester dari
gliserol (=triacylglycerols)
• Simple triacylglycerols:
semua gugus alkil (=R)
sama
• Mixed triacylglycerols:
gugus alkil tidak sama
Sumber trigliserida
• Tanaman
• Hewan
• Wujud:
- cair  disebut minyak
- padat  disebut lemak
- hasil modifikasi: margarin
Fatty acid (asam lemak)
• Hasil dari hidrolisis minyak/lemak
Melting point
• Asam lemak jenuh menunjukkan melting
point yang lebih tinggi daripada asam lemak
tidak jenuh.
• Asam lemak jenuh:
struktur kristal lebih rapat sehingga gaya van
der Waals lebih besar
• Melting
point
meningkat
dengan
bertambahnya berat molekul
Melting point
• Asam lemak tidak jenuh:
posisi cis- menyebabkan rantai
membengkok sehingga struktur
kristal tidak bisa rapat dan gaya van
der Waals berkurang (akibatnya
melting point lebih rendah daripada
asam lemak jenuh)
Komposisi asam lemak
Terpene dan Terpenoid
Definisi
• Merupakan senyawa yang
terdapat pada tanaman, dikenal
sebagai minyak atsiri (essential
oils)
• Banyak digunakan dalam industri
obat dan parfum
Fungsi pada tanaman
• Menimbulkan aroma khas pada tanaman
tertentu
• Dugaan mengenai manfaat minyak atsiri
untuk tanaman sendiri:
- menarik perhatian serangga untuk
membantu perkembangbiakan
- mencegah perusakan oleh hewan/parasit
- menghasilkan semacam ‘coating’ untuk
mencegah penguapan air yang berlebihan
- mencegah tanaman mengalami
‘overheated’
Senyawa toksik
• Pada dasarnya minyak atsiri merupakan
ekskresi tanaman yang kemungkinan
membawa sisa-sisa proses asimilasi yang
dilakukan tanaman.
• Dengan demikian, minyak atsiri
cenderung bersifat toksik, tetapi dapat
memberikan efek positif jika diberikan
dalam batas-batas dosis yang aman.
Sumber minyak atsiri dalam tanaman
• Kelenjar eksternal:
Pada sel epidermis dan modifikasinya
(misalnya bulu-bulu lembut pada
permukaan daun)
• Kelenjar internal:
Di antara sel-sel jaringan tanaman
Minyak atsiri dalam tanaman
Kelenjar minyak daun saga
Kelenjar minyak bunga cengkeh
Minyak atsiri dalam tanaman
Kelenjar minyak akar jahe
Kelenjar minyak oregano
Minyak atsiri dalam tanaman
Kelenjar minyak peppermint
Kelenjar minyak daun
lavender
Pemungutan minyak atsiri
• Letak kelenjar tersembunyi,
diselubungi selaput
• Kandungan sangat sedikit
• Target proses:
- Efisiensi tinggi
- Kemurnian produk
Pertimbangan proses
• Posisi kelenjar minyak atsiri menjadi salah
satu pertimbangan proses pengambilan
minyak atsiri.
• Kelenjar eksternal:
Bahan baku tidak boleh terlalu lama
disimpan, harus segera didistilasi.
• Kelenjar internal:
Bahan baku perlu dipotong-potong untuk
mengambil minyak sebanyak-banyaknya.
Efek kondisi budidaya
• Kualitas minyak atsiri yang dihasilkan
tergantung pada kondisi budidaya tanaman
(iklim, jenis tanah, intensitas sinar matahari,
dan lain-lain) dan kondisi pemetikan (umur
tanaman, waktu pemetikan).
• Oleh karena itu ada daerah-daerah yang
terkenal untuk jenis minyak atsiri tertentu
(misalnya nilam di aceh, kayu putih di Maluku,
dll.)
Prosedur pemanenan
• Teknik pemanenan dapat mempengaruhi
jumlah minyak atsiri yang akan diperoleh.
• Tiap komoditas bahan baku minyak atsiri
memiliki prosedur pemanenan khusus.
• Contoh:
Daun saga akan kehilangan minyak atsirinya
sampai 60% selama 6 jam terkena sinar
matahari. Oleh karena itu pemanenan
dilakukan malam hari dan dijaga tidak kena
sinar matahari sampai masuk ke tangki
distilasi.
Distribusi pada jaringan tanaman
• Dalam satu tanaman, kandungan minyak
atsiri berbeda-beda pada tiap
bagiannya.
• Bahkan bisa terjadi pada satu tanaman,
batang, daun, dan bunga mengandung
minyak atsiri dengan komponen utama
yang sangat berbeda satu sama lain.
Contoh: Kayu Manis
•
•
•
•
Kulit kayu: aldehid cinamat
Daun: eugenol
Akar: kamfer
Lebih mudah mensortir bahan baku
daripada memisahkan komponenkomponen yang sudah bercampur
jadi satu dalam minyak hasil distilasi
Karakteristik minyak atsiri
• Disebut essential oil, ethereal oil
• Relatif lebih mudah menguap
(membedakan dengan asam-asam
lemak, misalnya vegetable oil)
Komponen kimia
• Empat kelompok utama:
1. Terpenes (mencakup isopren dan
isopenten)
2. Senyawa-senyawa rantai lurus tak
bercabang
3. Turunan benzene
4. Lain-lain (insidental dan sangat
spesifik untuk jenis tanaman tertentu)
Struktur kimia
• Biasanya mengandung C10H16.
• Dapat berupa senyawa dengan ikatan
rangkap, senyawa yang mengandung
struktur cincin, atau kombinasi dari
keduanya.
• Kadang-kadang sebagai C10H16O dan
C10H18O (ada oksigen dalam molekul,
disebut terpenoid)
Struktur kimia: isoprene
Isoprene (2-metil-1,3-butadien)
Struktur kimia
C
C
C
C
Isopenten (isoprene)
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Terpene
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Sesquiterpen
Struktur kimia
Struktur kimia
Struktur kimia
Struktur kimia: tetrapene
Struktur kimia: vitamin A
Struktur kimia:
polyisoprene
• Dikenal sebagai karet alam
• Polimerisasi isoprene menjadi karet dilakukan
dengan katalis Ziegler-Nata
Sifat fisis terpene/terpenoids
• Mengingat posisi kelenjar minyak sangat
tersembunyi, cara paling mudah untuk
mengambil minyak atsiri adalah dengan
cara penguapan.
• Titik didih berkisar antara 150-300oC.
Pada suhu ini mulai terjadi kerusakan
(misalnya resinisasi).
• Bagaimana membuat minyak atsiri
menguap di bawah titik didihnya?
Termodinamika
• Contoh:
Titik didih minyak nilam  250oC
Titik didih air = 100oC
Berapa titik didih campuran minyak nilam dan
air?
Dalam proses distilasi, minyak nilam sudah mulai
menguap pada suhu < 100oC karena dalam fasa
uap terdapat uap air bersama dengan uap
minyak nilam (Termodinamika TK 2)
Distilasi uap
• Perlu diperhatikan bahwa kontak dengan
uap air kadang-kadang dapat
menyebabkan terjadinya reaksi hidrolisis
sehingga menurunkan perolehan minyak
atsiri.
• Produk distilasi uap tidak sama persis
dengan minyak atsiri yang berada dalam
tanaman.
IKM Atsiri
Produk distilasi uap
• Minyak atsiri hasil distilasi uap
adalah campuran banyak senyawa.
• Seringkali diinginkan mengambil
senyawa tertentu saja dari
campuran tersebut.
• Perlu proses purifikasi.
Beberapa jenis purifikasi
• Reaksi dengan basa untuk menghilangkan
asam
• Reaksi dengan sulfit untuk menghilangkan
aldehid dan keton
• Reaksi dengan phtalat anhidrid untuk
menghilangkan alkohol
• Ekstraksi dengan pelarut tertentu
• Fraksinasi untuk memisahkan senyawa
berdasarkan titik didih
Fraksi berat minyak terambil
Fraksinasi
Terpene
Sesquiterpen
Diterpene
Hemiterpen
20
100
200
300
Titik didih normal, oC
400
Untuk senyawa rantai panjang
• Jika jumlah atom C senyawa yang ingin
dipisahkan > 30 atom C, cara fraksinasi
tidak ekonomis.
• Diperlukan suhu sangat tinggi pada
tekanan atmosferis.
• Jika hendak dilakukan pada suhu yang
tidak terlalu tinggi, kondisi operasi harus
vakum (sangat mahal)
Untuk senyawa rantai panjang
• Lebih ekonomis menggunakan cara
ekstraksi/adsorpsi.
• Cara mutakhir:
- Ekstraksi reaktif
- Ekstraksi superkritis
- Liquid chromatography
Steroid
Definisi
• Merupakan regulator biologis
(mengendalikan fungsi-fungsi
fisiologis dalam makhluk hidup)
Struktur kimia
• Steroid adalah derivatif dari senyawa
perhydrocyclopentanophenantrene
Struktur kimia
• Sambungan antar cincin
disebut ring junction
• Pada kebanyakan steroid:
Junction B-C dan C-D =
trans
Junction A-B bisa trans
atau cis
• Gugus metil pada
junction (no. 18 dan 19)
disebut angular methyl
groups
Struktur kimia
• Gugus pada sisi yang
sama dengan angular
methyl disebut 
substituents
• Gugus pada sisi yang
berlawanan dengan
angular methyl
disebut 
substituents
Identifikasi
• Berdasarkan gugus R
di posisi C nomor 17
Cholesterol
• Senyawa intermediate untuk pembentukan
steroid yang berguna sebagai regulator fungsifungsi fisiologis
• Dapat disintesis sendiri oleh tubuh
• Kelebihan cholesterol: pengerasan arteri,
penyumbatan arteri jantung, dll.
Cholesterol dalam tubuh
• Berupa chylomicrons (agregat
cholesterol+lemak+protein)
• HDL = high density lipoprotein:
kholesterol ‘baik’ (mengangkut lemak-lemak
untuk dihancurkan di hati)
• LDL = low density lipoprotein
kholesterol ‘jahat’ (membawa lemak dari hati
ke jaringan tubuh)
LDL
Phospholipid
Struktur
• Kerangka dasar
berupa gliserol, dua
gugus –OH mengikat
asam lemak, satu
gugus –OH mengikat
asam fosfat
Karakter spesifik
Membran sel
• Phospholipid merupakan komponen penting dalam
dinding sel
Aplikasi farmasi
• Untuk controlled release drug
Aplikasi industri
Biodiesel
Surfaktan
Biodiesel
Sejarah
• Rudolf Diesel menggunakan minyak nabati
untuk bahan bakar mesin yang pertama kali
didemonstrasikan (tahun 1900)
• 1937 : alkoholisis minyak nabati untuk
menghasilkan ester-ester pendek yang disebut
biodiesel
Reaksi alkoholisis
• Dengan alkohol (biasanya menggunakan
metanol karena harganya murah)
• Katalisator: asam
Reaksi alkoholisis
Esterifikasi Fischer
Coba di rumah:
Rumuskan mekanisme
reaksi esterifikasi
minyak nabati
dengan katalisator
asam
Transesterifikasi enzimatis
• Sedang dikembangkan
• Dengan enzim lipase dari Pseudomonas
fluorescens, Candida sp, Rhizopus sp
• Menggunakan teknik imobilisasi enzim
Surfaktan
Reaksi saponifikasi trigliserida
• Coba sendiri (analogikan dengan reaksi
alkoholisis; metanol diganti dengan NaOH)
Sabun
• Garam dari asam
karboksilat rantai
panjang
• Dalam larutan
encer, sabun
membentuk
micelles
Sabun
Deterjen
• Non-biodegradable