detergenti

download report

Transcript detergenti

Pranje se definiše kao uklanjanje slabo rastvornih materija sa
površine tekstila vodom ili rastvorom surfaktanta (površinski
aktivne materije).
Razlikujemo dve faze u procesu pranja
1. uklanjanje prljavštine sa površine supstrata i
2. sekundarnu stabilizaciju u rastvoru za pranje dispergovane
ili rastvorene nečistoće (ovo je neophodno da bi se
sprečilo ponovno taloženje nečistoće)
Komponente u procesu pranja su:
 voda
 prljavština
 materijal
 oprema za pranje i
 detergent
Osnovna uloga vode je da služi kao rastvarač za detergent i
za rastvorna jedinjenja iz prljavštine. Takođe, voda služi kao
transportni medijum za koloidne i dispergovane čestice.
Proces pranja otpočinje kvašenjem materijala. Voda ima vrlo
visok površinski napon (72 mN/m)
Površinski napon je slobodna entalpija površine po jedinici
površine
N/m (SI jedinica)
mN/m (SI podjedinica)
1 N/m = 103 dina/cm
1 mN/m = 1 din/cm
Kvašenje velikog broja materijala se može odvijati tek
smanjenjem površinskog napona na oko 30 mN/m. Ovo se
postiže dodatkom detergenta.
Tvrdoća vode takođe utiče na proces pranja. Joni kalcijuma
i magnezijuma su skloni taloženju bilo kao karbonati bilo
kao nerastvorne soli komponenti detergenata. Ovi talozi
mogu izazvati neželjene efekte na materijalu koji se pere
kao i na delovima mašine (posebno grejačima). Prisustvo
tragova gvožđa, mangana i bakra u vodi može dovesti do
katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se
dodaju detergentima. Da bi se sprečili ovi efekti
detergentima se dodaju jonoizmenjivači ili kompleksirajući
agensi koji vezuju ove jone za sebe.
nečistoće
čestice
rastvorne u
vodi
masti i ulja proteini ugljeni izbeljive boje
hidrati
neorganske
soli
metalni
oksidi
životinjske
masti
krv
šećeri
karbonati
biljne masti
i ulja
trava
urea
silikati
sekret lojnih jaja
žlezda
vino
znoj
humus
mineralna
ulja
keratin
kože
kafa
čađ
voskovi
mleko
čaj
skrob
voće i voćni
sokovi
povrće
Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih
materijala. Kao što su mrlje od hrane, kuvanja itd.
Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem,
vremenom pranja i temperaturom. Najteže se uklanjaju
pigmenti kao što su čađ, neorganski oksidi, karbonati i
silikati. Pored toga problematične materijale predstavljaju
masti, viši ugljovodonici i neke prirodne boje.
Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom
ili bez hemijske promene. U slučaju da su nečistoće
oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina, sokova ili čaja)
u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do
hemijske promene. Pored toga primena enzima u
detergentima (lipaze, proteaze i amilaze) dovode do hemijskih
promena nečistoća.
Međutim, u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni
fenomeni između dve faze.
Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi
i od same tkanine. Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem
kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim
drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem
kalcijuma. Pored toga tip materijala utiče i na
hidrofobnost/hidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost
i uspešnost uklanjanja nečistoća.
Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 °C
a) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L); b) Sodium alkylbenzenesulfonate
(0.5 g/L) together with sodium sulfate (1.5 g/L); c) Sodium
alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L) together with sodium triphosphate (1.5 g/L);
Influence of textile fibers on soil removal S
Detergents: a) 1 g/L Alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium sulfate; b) 2 g/L sodium
triphosphate; c) 1 g/L alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium triphosphate
Mehanizam pranja
Interfacijalni fenomeni
Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici
dve nemešljive faze. Jedna od važnih karakteristika ovog
fenomena je površina između dve faze. Kada se jedna faza
dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu
kontinualnu fazu dobijaju se disperzije. U zavisnosti od
prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo
veći broj disperzionih sistema:
dim - disperzija čvrstih čestica u gasu
magla - disperzija kapi tečnosti u gasu
pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti
emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti
suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti
Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije
između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve
posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi.
Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena
površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim
česticama.
Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od
nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru
Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno
privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze
između sebe. Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije
između dve različite čvrste supstance. U ovom slučaju njihove interakcije
zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih. Još
složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži
još manje kapljice druge dispergovane faze. Ovakvi slučajevi se nazivaju
višestruka emulzija. Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za
zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja
sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja.
Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u
sebi sadrže i polaran i nepolaran deo.
Ovakvi molekuli pokazuju dve
vrlo važne osobine. Prvo
pokazuju težnju da se lociraju
na granici faza između
nepolarne i polarne faze. Pored
toga pokazuju tendenciju
samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se
nazivaju micele.
Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše
tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se
nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu.
Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično
deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna
polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu
znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma).
U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u
zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze. U slučaju
polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu
fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti. U slučaju da je
čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se
adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti.
U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i
OH- jona na površinu čvrste faze. Relativna adsorpcija zavisi
od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru.
Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u
vodi. Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima
nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi
stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju.
Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i
nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza.
Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal
orijentiše glavom prema metalu a repom prema
vodi. Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te
se koristi u zaštiti metala od korozije. Pored toga
nanošenje surfaktanata na površinu metala se
koristi za podmazivanje. Selektivno vezivanje
surfaktanata glavom za mineral se koristi u
postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše
prema mehurovima vazduha i na taj način
isplivava na površinu.
Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog
dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara
0.04 mol/l). Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom
rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini
tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti. Dodavanjem nove
količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog
hidrofobnog dela i molekula vode. U jednom momentu dolazi
do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod
kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline.
Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela
naziva se kritična micelarna koncentracija. (CMC). Micelarni
rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov
kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina
rastvora surfaktanta. Hidrofobne supstance se mogu
solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija).
Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje
uređuju i mogu formirati "cigare" koje se dalje mogu pakovati
u obliku heksagonalnih struktura. Pri još višim
koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura
(tečnih kristala).
Kohezija i adhezija
Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van
der Waals-ovim silama. Ove sile su slabog intenziteta i deluju
na kratkom rastojanju. Razlikujemo tri vrste Van der Waalsovih sila. Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija
permanentnog dipola sa permanentnim dipolom
Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija
permanentnog dipola sa indukovanim dipolom
i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao
posledica interakcija fluktuirajućeg dipola. Prve dve sile
ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije
nekoliko kcal/mol dok London-ove sile ukljućuju sve
molekule i imaju deset puta manju energiju.
Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se
kohezione sile dok se privlačne sile između molekula
različite vrste nazivaju adhezione sile.
Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu
energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima
razdvajanja molekula (rastvaranje, isparavanje itd.).
Koheziona energija se može izračunati iz entalpije
isparavanja. Koheziona energija se računa po formuli.
e = ( Hv - RT) / V
Adhezija između dve supstance se po analogiji može
izračunati na osnovu formule
eAB = (eAA • eBB)1/2
Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju
njihova adhezija će biti jača. Što je veća razlika u kohezionim
energijama adhezija će biti slabija. Kohezione sile u rastvoru
su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica.
flokulacija
koalescencija
Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem
surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između
njih i na taj način se sprečava njihova agregacija.
U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane
čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je
negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi. Negativno
naelektrisanje je na taj način na površini čestice i
kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+. Na taj
način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj.
Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj
način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto
vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava
agregaciju ovih čestica.
_ _
_
_
_ _
_ _
_
_
_ _
electrostatics
Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa
nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim
grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini.
Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne
može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice.
steric interactions
Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje. Tipičan je
za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula. Ovakvi molekuli
stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je
ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača. S obzirom da ovakav
sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja. Međutim,
približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što
rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja. Kako
smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo
izuzetno jakim kohezionim/adhezionim silama. U komercijalnim
detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetilcelulozu, agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal.
Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija
(Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)).
Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe
dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir
privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih
sila.
Na slici je prikazana promena
rezultujućih sila u funkciji rastojanja. Na
ekstremno malim rastojanjima
dominiraju odbojne sile usled
kompresibilnosti. Nakon toga sa
povečanjem rastojanja preovlađuju Van
der Waals-ove sile. Sa daljim
povećanjem rastojanja počinju da
preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile
koje na određenom rastojanju dostižu
svoj maksimum. Sa daljim povećanjem
rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se
približavaju nuli odnosno nema
interakcija između čestica.
Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od
Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10
kT k- Boltzmann-ova konstanta, T - temperatura) u tom
slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da
savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na
dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne
sile. Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim
disperzionim sistemima.
Na temperaturi pranja (oko 40 °C) masti i ulja su u tečnom
obliku. Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i
pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala. Ova
pojava se naziva kvašenje materijala. Kvašenje je osobina
koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze
(tečnost ili gas). Merilo kvantifikacije ovih interakcija je
kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance.
Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine:
j = s - sl = l cos
gde je j napon kvašenja, s interfacijalni napon supstrat-vazduh, sl
interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti.
Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je  = 0 odnosno kada je
cos  = 1.
Granična vrednost kada je cos  = 0 je konstanta za svaku
čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon
supstrata. Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa
tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog
površinskog napona supstrata.
površinski
napon mN/m
voda
72.75
ricinusovo ulje 39
kokosovo ulje 33.4
supstanca
etanol
dietiletar
22.3
16.5
Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje
vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću
između 30 i 40 mN/m tako da je sa njima moguće kvasiti veliki
broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni
posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon
17 do 20 mN/m.
Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je
lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih
je  veće od 90 °.
U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti
(nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode). U ovom
slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi
materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal
od nečistoće. Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo
promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost
materijala.
Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata
koja je najodgovornija za proces pranja. Surfaktanti su
vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju
dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu
polarnu grupu. Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu
podeliti na:
 anjonske surfaktante
 katjonske surfaktante
 nejonske surfaktante i
 amfoterne surfaktante
Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine
surfaktanata.
Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre
osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti
sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine
odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost
kvašenja.
Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe
ka sredini lanca ili porastom račvanja. Sposobnost
detergencije sa ovim promenama opada. Ovo svojstvo je
znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod
nejonskih. Opadanje detergencije sa račvanjem se može
kompenzovati povećanjem broja C atoma.
surfaktant:
Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji
račvanja na hidrofobnom ostatku
temperatura: 90 °C; tvrdoća vode: 16 °d (285 ppm); koncentracija
surfaktanta: 2.91×10–3 mol/L
U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti
mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih
detergenata. Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i
drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju
blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata.
1995.
godina
LAS - linearni alkilbenzen sulfonati
AE - alkoholetoksilati
AES - alkiletar-sulfati
APE - alkilfenol-etoksilati
AS - alkilsulfati
Anjonski surfaktanti
Karboksilati
Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli
viših masnih kiselina). Ovi surfaktanti danas više nemaju
značaja u industriji detergenata. Sapuni se mogu dobiti na tri
načina:
saponifikacijom masti i ulja
 hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim
neutralizacijom dobijenih masnih kiselina
 transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom
dobivenih metil estara
Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći
kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi. Pogodni su za
primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u
industriji kao emulgatori. Dobijaju se reakcijom alkohol
etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr. kokosa, n = 4 do 10)
sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini. Po završetku
reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila
kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini. Polietarske
kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu
transportovati u kontejnerima. Neutralizacijom se dobijaju
paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25 %
R
O
O
+
nH
OH
Cl
O
O
n
NaOH
O
O
R
+
O Na
+
NaCl
+
2H2O
Derivati aminokiselina
Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa aminokiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih
sapuna.
O
O
H
N
+
R
ONa
Cl
+
NaOH
Na-sarkozinat
O
ONa
R
N
O
Sarkozidi se koriste kao agensi
za kvašenje i kao disperzanti.
Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa
oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom
kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene
osobine). Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do
600.
O
O
+
R
Cl
O
HN
H
n
+
NaOH
R
R
ONa
R
*
N
H
n
O
Pored natrijumove soli koriste se i
trietanolamonijum soli. R su najčešće
kiseline dobivene hidrolizom
kokosovog ulja. Ova jedinjenja se
koriste uglavnom u kozmetici, za negu
kože, za šampone i kupke za decu.
Sulfonati
Sulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je
hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za
ugljenikov atom hidrofobnog ostatka. Ova veza je hemijski i
termalno stabilna. Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu
klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi. Osetljivost ove
klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom
molekulske mase. Sulfonati danas predstavljaju najvažniju
grupu sintetskih surfaktanata.
O
O
S
R
OH
Alkilbenzen-sulfonati
p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju
najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi.
Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne
pokazuju osobine površinski aktivnih materija. Od 8 do 10 C
atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za
emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog
dela. Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12
C atoma. Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe
n
H3C
m CH3
n + m = 7-10
TPS
S
O
HO
O
LAS
S
O
HO
O
Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim
tetrapropilenom kao proizvod nastaje
tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje
izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni
alkilbenzensulfonat (LAS). Danas se skoro isključivo
primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti.
Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze
 proizvodnja olefina ili alkilhlorida
 alkilovanje benzena
 sulfonovanje benzena
Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se
neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline.
Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se
dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana).
Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX
postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A).
Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 °C i pod
pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom
vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog
katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak). Da bi se smanjile
sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija
se izvodi sa konverzijom od 10 do 15 %.
Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu
hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak).
Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim
viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i
fluorovodonikom. Alkilovanje se izvodi na temp. ispod 50 °C
uz intenzivno hlađenje. Nakon toga se izdvaja kiseli
katalizator (tačka ključanja HF je 19 °C). Tragovi HF se dalje
odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju
benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda
polialkilovanja.
a) grejač; b) izmenjivač toplote; c) reaktor za dehidrogenizaciju; d)
odvajanje gas-tečnost; e) reaktor za hidrogenizaciju; f) odvajanje lakših
ugljovodonika; g) Reaktor za alkilovanje; h)
odvajanje kiseline; i) odvajanje tragova HF; j) odvajanje benzena; k)
odvajanje parafina; l) izolovanje alkilbenzena
Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi
reakcijom sa SO3. Prednost ovoga postupka u odnosu na
sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u
bržem reakcionom vremenu, većem prinosu po jedinici
zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne
kiseline). Reakcija je jako egzotermna (170 kJ/mol odnosno
700 kJ/kg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje. Koristi
se razblaženi SO3 (4-8 %) u vazduhu ili azotu.
Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori
odnosno reaktori sa produvavanjem. Kod njih se toplota
odvodi preko izmene sa oblogom, preko izmene sa internim
hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje).
Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se
uvodi u reaktor.
Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se
uklonila sumporna kiselina. Nakon toga se meša sa
alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju
nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 °C. U reakciji se
koristi 10 % viška SO3. Zatim reakciona smeša prolazi kroz
separator u kome se odvaja noseči gas. Degasirana smeša
odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske
kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom.
O
O
C12H25
S
O
O
O
+
C12H25
S
OH
O
2 C12H25
O
S
OH
Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 °C u
hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida.
O
O
C12H25
S
O
O
O
S
C12H25
O
O
2 C12H25
O
S
OH
Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može
neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva
do potrošača. U procesu neutralizacije neophodno je kiselini
dodati vodu da se dobije 50 % pasta. Uz intenzivno mešanje
zatim se dodaje natrijum-hidroksid. U kontinualnom postupku
se mešaju struja neutralisanog proizvoda, kiselina i natrijumhidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema.
a) odmagljivač; b) reaktor za sulfonovanje; c) separator gasa; d) digestor;
e) hidrolizer; f) pumpa za mešanje; g) intermedijerni sud
Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se
dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana.
Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju.
R2
R1
+ 2 SO2 + O2 + H2O
R2
R1
O
S
HO
R1 + R2 = C11 - C17
O
+ H2SO4
U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog
svoje neosetljivosti na tvrdoću vode. Sulfonati od 10 do 16
C atoma se koriste u tečnim detergentima, kozmetici i za
šampone.
1,2-sulton
O
O
S
+ SO2
NaOH
O
O
S
S
O
1,3-sulton
O
+
O
ONa
60 do 65 % alkensulfonata
O
O
S
OH
O
ONa
40 do 35 % hidroksialkansulfonata
SO3Na O
O
NaOOC
O
R
n
Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo
dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih
sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji
detergenata, u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za
negu tela. Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe
mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8).
Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima. Kod
ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan
sa hidrofobnim ostatkom. Ova grupa je osetljiva na hidrolizu
u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih
sulfonata.
O
R
O
S
O
O
Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je
proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na
industrijskoj skali. Industrijski važni sulfati se sintetišu iz
dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili
palminog ulja). Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni
prema tvrdoći. Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz
loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću,
međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom
tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi.
Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3. Reakcija
se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak
sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja
proizvoda. Reakciona temperatura mora biti ispod 50 °C jer
iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija. Reakcioni
proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa
NaOH.
ROH + SO3
ROSO3H + NaOH
ROSO3H
ROSO3Na
Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 % paste. Linearni alkilsulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku.
Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu
alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom
reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih
olefina (BASF, Exxon, Shell, ICI u Evropi).
O
H2, Cu kat.
R
OMe
R
OH
200 -300 0C,
20 - 30 MPa
hidrogenizacija metilestara masnih kiselina
HCo(CO)3PR3
+ CO + H2
R
R
OH
160 - 200 0C,
20 do 30 MPa
Shell postupak hidroformilovanja
Et
Et
Al
Et
Et
+ x C2H4
Et
Et
O2
Et
Al O
+
(CH2CH2)xC2H5
H2O
(CH2CH2)xC2H5
Et
C2H5(CH2CH2)xOH
Al
Et
Al OH
Ziegler-ov postupak
Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne
kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule:
RO(CH2CH2O)nSO3Na
Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj
stabilnosti prema tvrdoći vode. Najvažniji predstavnici ove
grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola
kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4.
Ova jedinjenja imaju široku primenu: kozmetika, šamponi,
tečni detergenti, fini detergenti i dr. Stabilni su u alkalnoj
sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini. Njihov rastvor se može
stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera.
Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih
etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline.
Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema
sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar sulfata.
RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2
RO(CH2CH2O)nSO3NH4
Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom
alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću
SO3 i neutrališu sa NaOH.
Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30
godina su uspeli da zauzmu 40 % tržišta surfaktanata.
Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu
osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću
vode. Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su
etoksilovani alkoholi, etoksilovani alkilfenoli, estri viših
masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i
amidi.
Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava
građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog
kiseonika. Sa povećanjem temperature vodonične veze
slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada.
Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva
se cloud point ili tačka zamućenja.
Kao što se vidi na grafiku na
određenim koncentracijama
surfaktant se nalazi u obliku
micelarnog rastvora (plava
boja). Međutim sa povećanjem
temperature u takvom rastvoru
dolazi do zamućenja (zelena
boja). Iznad određene
koncentracije na nižim
temperaturama dolazi do
stvaranja gela.
Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se
definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne
molekulske mase molekula pomnožen sa 20.
HLB = 20 • Mh/M
Cloud point etoksilata C12/C14 linearnih alkohola u funkciji
stepena etoksilacije (mol EO/mol)
Etoksilati
Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja
poseduju protone koji mogu da disosuju.
R
OH
O
R
OH
OH
R
O
NH
OH
Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija
metilestara viših masnih kiselina ili sintetski), nonilfenol
(dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu
BF3 kao katalizatora), karbonske kiseline i amidi
etanolamina sa karbonskim kiselinama.
Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana.
O
RO
O
+
R
O
O
ROH
O
R
O
O
O
R
OH
+ RO
Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal, oksid
alkalnog metala, hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni
anjon nukleofilno napada etilen-oksid. Nastali alkoksid može
preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilenoksidom. Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih
jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda.
Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost
terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol
reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni
alkohol ostaje u reakcionoj smeši. U ovoj reakciji međutim
nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog
proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol.
Na slici je prikazana
raspodela proizvoda u reakciji
lauril alkohola sa 6
ekvivalenata etilen-oksida
pod baznim (b) i kiselim
uslovima (a)
Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje
mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilenoksidom. Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove
kiseline (BF3, SnCl4, SbCl5). Razlog za ovako bolju raspodelu
je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i
alkohol.
H
R
O
H
O
O
R
BF3
O
R
OH
BF3
O
+ BF3
Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim
otežano rukovanje sa njima, problemi prilikom odvajanja i
nastajanje poliglikola.
Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog
hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela
proizvoda slična kao u kiseloj katalizi.
U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana
reakcija. Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima.
Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom
(NaOH). Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se
udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje
poliglikola). Sadržaj katalizatora je 0.1 do 1 %. Supstrat se
zagreva na 130 do 180 °C a zatim se uz hlađenje dodaje
etilen-oksid. Brzina dodavanja se podešava tako da je etilenoksid uvek u blagom višku. Etoksilacija se mora voditi uz
strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i
autorazlaganja etilen-oksida.
Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do
određene granice a zatim počinje da opada. U primeni se
pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja.
Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje
tačku zamućenja u regionu primene detergenta.
a) detergencija
b) tačka zamućenja
Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu
koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo
niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim.
Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog
njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim
surfaktantima.
O
O
O
R
N
m
H
O
O
m
H
Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu
primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao
kosurfaktanti. Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja
pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za
pranje veša.
Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri
masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola, eritrola,
pentaeritrola, sorbitola i šećera). HLB vrednost ovih estara se
može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih
grupa. Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola
mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera.
Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu
baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 %
monoglicerida, 35 - 50 % diglicerida, 1 - 20 % triglicerida, 1 10 % masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 %
glicerola. Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom
glicerol monostearati. Veća koncentracija monoglicerida se
može dobiti destilacijom. Ovaj monoglicerid predstavlja
smešu - i - glicerida i to u odnosu 90:10. Gliceridi se
koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici.
O
O
R1
R1
O
O
OH
O
R2
OH
O
OH
O
R3
OH
OH
O
OH
OH
O
O
R2
R2
O
O
OH
O
R3
O
Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 °C u prisustvu alkalija
kao katalizatora (0.1 % NaOH) dobijaju se monoestri, diestri i
triestri sorbitana. Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi.
Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost.
Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi
sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi.
OH
O
OH
OH
HO
O
O
OH
HO
O
O
R1
R3
HO
O
O
Span
R2
R1
O
O
n
O
O
O
O
O
R1
n
O
Tween 85
O
O
O
R1
n
O
n
O
R1
R - oleinska kiselina
Katjonski surfaktanti
Katjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu
grupu. Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu
surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u
kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom).
Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi, herbicidi,
inhibitori korozije, inhibitori oksidacije, omekšivači,
flotaciona sredstva, disperzanti i drugo.
Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkilamonijum soli, N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli.
N
Cl
+
N
Cl
Zephirol
dezinfekciono sredstvo
Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih
amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa
alkilhloridom ili bromidom. Ukoliko se uvodi metil grupa
može se koristiti i dimetilsulfat. Reakcija se odvija u polarnim
rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 °C i
povišenom pritisku.
Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači
N
R
N
H
N
R
alkilpiridinijum so
O
imidazolinski derivat
Amfoterni surfaktanti
Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe
unutar istog molekula. Ovi surfaktanti su popularni u
sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju
dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti.
Omekšivači vode
Omekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja
koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju
procesa pranja. Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i
magnezijuma iz vode i iz nečistoće.
Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova
materijala:
alkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijum
kompleksirajućih agenasa
jonoizmenjivača
Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali
pranje od najstarijih vremena. Njihovo dejstvo se ogleda u
činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno
naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje
odbijanje između čestica. Drugi efekat se ogleda u taloženju
jona koji su odgovorni za tvrdoću vode.
Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored
sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili
50 % detergenata. Ovi sastojci detergenata su tridesetih
godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima.
Kompleksirajući agensi
Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju
taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere. Nasuprot
tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji
pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale
prisutne u sistemu.
Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u
odnosu 1:1. Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja
od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat
koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine.
U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim
agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija
kompleksirajućih agenasa.
Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj
koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih
soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom. Tom prilikom
mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja
prilikom pranja.
Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat
su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala
čak i u substehiometrijskim koncentracijama.
S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju
eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem
šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se
postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata.
Jonoizmenjivači
Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i
primenom jonoizmenjivača. U ranim godinama razvoja
detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u
detergente nije ni razmatrana. Razlog je bio taj što nisu bili
poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali
zadovoljavajuću strukturu čestica. Ovo je promenjeno
razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A
registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate).
Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti
katjona i veličine jona. Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb, Cu,
Ag, Cd, Zn i Hg jone. Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa
manjim udelom koriste i polikarboksilati.
Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi
prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi
došlo do reakcije izmene.
Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim
agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja
jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i
transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene.
Iako su zeoliti nerastvorni
u vodi oni ne
predstavljaju ekološki
problem jer su testovi sa
vodenim organizmima i
biljkama pokazali da oni
nemaju štetan efekat.
Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna
smeša zeolit A (20 do 35 %)- polikarboksilat (poliakrilat i
poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 % i natrijum-karbonat (5 do 20
%) u takozvanim detergentima bez fosfata.
Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfatnatrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek
detergente baziraju na fosfatima. Upotreba poliakrilata
omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim
detergentima i njihovu zamenu karbonatom.
1994. godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje
kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i
veću površinu.
Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata
(Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi.
Izbeljivači
Termin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje
su usmerene ka svetlijoj nijansi boje. Fizički to odgovara
povećanju refleksije vidljive svetlosti.
Efekat beljenja se može postići mehanički, fizički ili hemijski.
Mehaničko/fizički način u procesu pranja podrazumeva
desorpciju nečistoće sa vlakana. Hemijsko beljenje se
primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu
udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji
hromoforne grupe obojene nečistoće. U detergentima se
koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat
redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom
atmosferskog kiseonika. Efekat beljenja zavisi od više
faktora: tipa izbeljivača, njegovog oksidacionog potencijala i
koncentracije, vremena pranja i ispiranja, temperature pranja
i tipa nečistoće.
Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja,
borovnica, ribizla), taninske boje (kafa, čaj i kakao), zelena
boja (hlorofil), crveni betanini (cvekla), karotenoidne boje
(šargarepa i paradajz) i druge.
betanin
antocijanin
karoten
U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka:
beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom.
U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak
beljenja peroksidom. U baznoj sredini peroksid daje
hidrogenperoksidni anjon.
H2O2 + OH
H2O + HO2
Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće. Uobičajeni
izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati.
Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat
tetrahidrat). U zemljama sa višom temperaturom se koristi
natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom
stajanja.
2
2
O
HO
O
B
HO
O
O
OH
O
B
2 Na x 6 H2O
B
O
HO
OH
HO
OH
2 Na
B
O
O
OH
Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće
stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima.
U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških
razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi
peroksohidrat Na2CO3 • 1.5 H2O2. Da bi očuvao svoju
stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan.
Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom
pH vrednosti i temperature. Efekat perborata je znatno niži na
temperaturama ispod 65 °C. Efekat beljenja je takođe
povezan sa koncentracijom perborata.
Initial perborate tetrahydrate concentration 1.5 g/L = 150 mg of active
oxygen/L
Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo
sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja
Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog
jona.
Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijumhipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili
prilikom ispiranja. Hlor je znatno efikasnije sredstvo od
perborata posebno na nižim temperaturama.
􀀗 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 0.15% detergent;  Perborate
bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 0.15% detergent;
 0.15% Detergent only
Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće
beljenje perboratom i na temperaturama ≤ 60 °C. Uglavnom
se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente. Na
pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonikperoksidom dajući organske perkiseline in situ. Nastali
intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim
TAED - tetraacetil-etilendiamin
temperaturama.
NOBS
natrijum-nonanoiloksibenzensulfonat
Aditivi u industriji detergenata
Surfaktanti, omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji
sastojci detergenata.
Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi
drugi aditivi.
1959. godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus
subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima
u detergentima. Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama
koje potiću od hrane (mleko, čokolada, trava i dr.). 1973.
godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku
proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -1,4 glikozidnu
vezu) otpočinje njegova primena u detergentima. 1988.
godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride). Ovaj
enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta.
Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih
celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim
tkaninama nakon višestrukih pranja. Ovo njihovo dejstvo
rezultuje glatkom površinom materijala. Pored toga celulaze
sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk. Iz ovih
razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za
obojeni i osetljivi tekstil.
Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da
ispunjavaju određene uslove:
 optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima
 efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 – 40 °C
 stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 °C
 stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata
(surfaktanata, omekšivača i izbeljivača)
 nisku specifičnost prema nečistoćama tj. sposobnost da
razlažu različite proteine, lipide i šećere prisutne u
nečistoćama.
Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji
temperature i pH vrednosti
Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje
u rastvoru. Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do
ponovnog taloženja nečistoće. Ovo ponovno taloženje se
sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksimetilceluloze. Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na
bazi celuloznih vlakana. Za druga sintetska plastična vlakna s
dodaju agensi na bazi etara celuloze. Ova jedinjenja okružuju
materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske
stabilizacije.
U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa
bubnjem na horizontalnoj osi. Kod ovakvih mašina zahtev je
da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana. Na
višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih
sastojaka zajedno sa penom iz mašine. Pored toga velika
količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog
dejstva prilikom pranja. S druge strane zbog subjektivnog
osećaja potrošača mora se obezbediti pena. Iz tog razloga se
dodaju regulatori pene. Alkoholsulfati, alkoholetarsulfati i
alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i
alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju
probleme. Mehanizam delovanja regulatora pene se
objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa
površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na
površini.
Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju
LAS/alkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22.
Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći
nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj
fazi. S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u
vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju
pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno
kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina
sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna).
Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijumdioksid /silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani). Ova smeša se
proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se
dodaju nakon sušenja suspenzije. Dodaje se u količini od 0.1
do 0.4 %.
Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]
A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine,
including dispenser
a) 7.5 g/L Detergent based on 40􀀃% sodium triphosphate; b) 7.5 g/L Detergent
based on 40 % NTA
Foam grading: 0, no foam; 4, foam at the upper edge of the front door; 5, foam
in the dispenser; 6, foam overflow
Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu
nijansu. Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave
svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži
plavu boju. Ovaj efekat se može izbeći dodatkom
fluorescentnih optičkih izbeljivača. Ova jedinjenja konvertuju
deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost
većih talasnih dužina. Na taj način se kompenzuje prethodni
efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša.
Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces
bojenja. U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih
veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju
poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između
vlakana na površini materijala.
Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače.
Međutim, pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod
obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i
obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače.
Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna
skeleta: distirilbifenil, stilben, kumarin i bis(benzoksazol)
Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(Nvinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid). Ovi inhibitori
formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa
materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog
materijala na drugi. Time se sprečava bojenje veša.
U količini od manje od 1 % detergentima se dodaju mirisi koji
obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci.
Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti, lakoće
ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti, manje prašljivosti i
sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage)
detergentima se dodaju punioci. Kao punioci najčešće se
dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u
količinama od 5 do 40 %.
Proizvodnja detergenata
Tradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je
postupak sa sprej sušenjem. Po tom postupku prvo se pravi
suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih
komponenata detergenta. Čvrste i tečne komponente se
odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima. Suspenzija se
potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija
kontinualno. Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje
pomoću pumpi na niskom pritisku. Nakon toga se suspenzija
meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej
sušenje na dva nivoa. Suspenzija se raspršuje pomoću serije
raspršivača. Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne
dođe do preklapanja. Osušeni prah silazi niz toranj na
temperaturi od 90 do 100 °C. Smer kretanja čestica i
zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima. Pod ovim
uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže
temperature.
Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u
poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija
kreću u istom pravcu.
Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog
goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 °C. Vazduh prilikom
ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno. Ovo
dovodi do homogenog transfera toplote.
Vodena para, vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se
izvode iz tornja pomoću ventilatora. Na izlasku iz tornja se
postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice. Smeša gasova
koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome
zagreva sveži vazduh.
Netoranjski aglomeracioni postupak
Ovaj postupak se zasniva na mešanju
praškastih komponenata (Zeolita i
natrijum-karbonata) sa tečnim
frakcijama (nejonski surfaktanti,
masne kiseline, alkilbenzen sulfonske
kiseline, polimera i natrijum-silikata).
Mešanje se izvodi u Lödige CB
mešaću. Tom prilikom nastaju
granule. Istovremeno se odvija i
proces neutralizacije. Granule
zarobljavaju ograničenu količinu
nejonskog surfaktanta. Opciono
granule se naknadno tretiraju
zeolitom u prahu da bi se sprečila
lepljivost koja potiće od nejonskog
surfaktanta.
Ukoliko kapacitet vezivanja
vode zeolita i natrijumkarbonata nije dovoljan po
izlasku iz miksera voda se
udaljava u sušaću sa
fluidizovanim slojem gde
se granule suše sa
vazduhom zagrejanim na
140 °C. Na izlasku iz
sušača granule se hlade sa
hladnim vazduhom.
Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u
postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim
supstancama (enzimi , izbeljivači i dr.)
Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga
veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata. Za
razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti
imaju veću gustinu (0.75 kg/l u poređenju sa 0.5 - 0.65 kg/l).
Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu. Po
pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj
surfaktanata i ne sadrže punioce. Kompaktni detergenti se
dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine)
detergenata dobivenih netoranjskim postupkom. Postupci
denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta
mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom
uprosečavanju u opsegu čestica od 0,2 do 0,8 mm.
Postupci koji se koriste su
 denzifikacija u Lödige CB mikseru
 denzifikacija u sferonizatoru
 denzifikacija u presama sa valjcima
 vlažna granulacija