Transcript detergenti
Pranje se definiše kao uklanjanje slabo rastvornih materija sa površine tekstila vodom ili rastvorom surfaktanta (površinski aktivne materije). Razlikujemo dve faze u procesu pranja 1. uklanjanje prljavštine sa površine supstrata i 2. sekundarnu stabilizaciju u rastvoru za pranje dispergovane ili rastvorene nečistoće (ovo je neophodno da bi se sprečilo ponovno taloženje nečistoće) Komponente u procesu pranja su: voda prljavština materijal oprema za pranje i detergent Osnovna uloga vode je da služi kao rastvarač za detergent i za rastvorna jedinjenja iz prljavštine. Takođe, voda služi kao transportni medijum za koloidne i dispergovane čestice. Proces pranja otpočinje kvašenjem materijala. Voda ima vrlo visok površinski napon (72 mN/m) Površinski napon je slobodna entalpija površine po jedinici površine N/m (SI jedinica) mN/m (SI podjedinica) 1 N/m = 103 dina/cm 1 mN/m = 1 din/cm Kvašenje velikog broja materijala se može odvijati tek smanjenjem površinskog napona na oko 30 mN/m. Ovo se postiže dodatkom detergenta. Tvrdoća vode takođe utiče na proces pranja. Joni kalcijuma i magnezijuma su skloni taloženju bilo kao karbonati bilo kao nerastvorne soli komponenti detergenata. Ovi talozi mogu izazvati neželjene efekte na materijalu koji se pere kao i na delovima mašine (posebno grejačima). Prisustvo tragova gvožđa, mangana i bakra u vodi može dovesti do katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se dodaju detergentima. Da bi se sprečili ovi efekti detergentima se dodaju jonoizmenjivači ili kompleksirajući agensi koji vezuju ove jone za sebe. nečistoće čestice rastvorne u vodi masti i ulja proteini ugljeni izbeljive boje hidrati neorganske soli metalni oksidi životinjske masti krv šećeri karbonati biljne masti i ulja trava urea silikati sekret lojnih jaja žlezda vino znoj humus mineralna ulja keratin kože kafa čađ voskovi mleko čaj skrob voće i voćni sokovi povrće Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala. Kao što su mrlje od hrane, kuvanja itd. Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem, vremenom pranja i temperaturom. Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ, neorganski oksidi, karbonati i silikati. Pored toga problematične materijale predstavljaju masti, viši ugljovodonici i neke prirodne boje. Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene. U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina, sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene. Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze, proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća. Međutim, u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze. Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine. Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma. Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnost/hidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća. Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 °C a) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L); b) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L) together with sodium sulfate (1.5 g/L); c) Sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 g/L) together with sodium triphosphate (1.5 g/L); Influence of textile fibers on soil removal S Detergents: a) 1 g/L Alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium sulfate; b) 2 g/L sodium triphosphate; c) 1 g/L alkylbenzenesulfonate + 2 g/L sodium triphosphate Mehanizam pranja Interfacijalni fenomeni Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze. Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze. Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije. U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema: dim - disperzija čvrstih čestica u gasu magla - disperzija kapi tečnosti u gasu pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi. Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama. Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe. Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance. U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih. Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze. Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija. Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja. Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo. Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine. Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze. Pored toga pokazuju tendenciju samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele. Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu. Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma). U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze. U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti. U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti. U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze. Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru. Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi. Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju. Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza. Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi. Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije. Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje. Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu. Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 0.04 mol/l). Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti. Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode. U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline. Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija. (CMC). Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta. Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija). Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati "cigare" koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura. Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala). Kohezija i adhezija Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama. Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju. Razlikujemo tri vrste Van der Waalsovih sila. Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola. Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcal/mol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju. Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile. Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje, isparavanje itd.). Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja. Koheziona energija se računa po formuli. e = ( Hv - RT) / V Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formule eAB = (eAA • eBB)1/2 Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača. Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija. Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica. flokulacija koalescencija Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija. U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi. Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+. Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj. Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ electrostatics Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini. Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice. steric interactions Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje. Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula. Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača. S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja. Međutim, približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja. Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionim/adhezionim silama. U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetilcelulozu, agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal. Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)). Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila. Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja. Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti. Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile. Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum. Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica. Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta, T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile. Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima. Na temperaturi pranja (oko 40 °C) masti i ulja su u tečnom obliku. Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala. Ova pojava se naziva kvašenje materijala. Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas). Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance. Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine: j = s - sl = l cos gde je j napon kvašenja, s interfacijalni napon supstrat-vazduh, sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti. Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1. Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata. Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata. površinski napon mN/m voda 72.75 ricinusovo ulje 39 kokosovo ulje 33.4 supstanca etanol dietiletar 22.3 16.5 Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mN/m tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mN/m. Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 °. U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode). U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće. Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala. Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja. Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu. Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na: anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata. Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja. Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja. Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada. Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih. Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma. surfaktant: Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku temperatura: 90 °C; tvrdoća vode: 16 °d (285 ppm); koncentracija surfaktanta: 2.91×10–3 mol/L U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata. Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata. 1995. godina LAS - linearni alkilbenzen sulfonati AE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfati APE - alkilfenol-etoksilati AS - alkilsulfati Anjonski surfaktanti Karboksilati Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina). Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata. Sapuni se mogu dobiti na tri načina: saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi. Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori. Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr. kokosa, n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini. Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini. Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima. Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25 % R O O + nH OH Cl O O n NaOH O O R + O Na + NaCl + 2H2O Derivati aminokiselina Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa aminokiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna. O O H N + R ONa Cl + NaOH Na-sarkozinat O ONa R N O Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti. Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine). Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600. O O + R Cl O HN H n + NaOH R R ONa R * N H n O Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli. R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja. Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici, za negu kože, za šampone i kupke za decu. Sulfonati Sulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka. Ova veza je hemijski i termalno stabilna. Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi. Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase. Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata. O O S R OH Alkilbenzen-sulfonati p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi. Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija. Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela. Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma. Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe n H3C m CH3 n + m = 7-10 TPS S O HO O LAS S O HO O Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS). Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti. Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline. Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana). Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A). Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 °C i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak). Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15 %. Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak). Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom. Alkilovanje se izvodi na temp. ispod 50 °C uz intenzivno hlađenje. Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 °C). Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja. a) grejač; b) izmenjivač toplote; c) reaktor za dehidrogenizaciju; d) odvajanje gas-tečnost; e) reaktor za hidrogenizaciju; f) odvajanje lakših ugljovodonika; g) Reaktor za alkilovanje; h) odvajanje kiseline; i) odvajanje tragova HF; j) odvajanje benzena; k) odvajanje parafina; l) izolovanje alkilbenzena Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3. Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu, većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline). Reakcija je jako egzotermna (170 kJ/mol odnosno 700 kJ/kg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje. Koristi se razblaženi SO3 (4-8 %) u vazduhu ili azotu. Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem. Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom, preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje). Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor. Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina. Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 °C. U reakciji se koristi 10 % viška SO3. Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas. Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom. O O C12H25 S O O O + C12H25 S OH O 2 C12H25 O S OH Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 °C u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida. O O C12H25 S O O O S C12H25 O O 2 C12H25 O S OH Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača. U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 % pasta. Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid. U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda, kiselina i natrijumhidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema. a) odmagljivač; b) reaktor za sulfonovanje; c) separator gasa; d) digestor; e) hidrolizer; f) pumpa za mešanje; g) intermedijerni sud Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana. Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju. R2 R1 + 2 SO2 + O2 + H2O R2 R1 O S HO R1 + R2 = C11 - C17 O + H2SO4 U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode. Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima, kozmetici i za šampone. 1,2-sulton O O S + SO2 NaOH O O S S O 1,3-sulton O + O ONa 60 do 65 % alkensulfonata O O S OH O ONa 40 do 35 % hidroksialkansulfonata SO3Na O O NaOOC O R n Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata, u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela. Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8). Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima. Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom. Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata. O R O S O O Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali. Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja). Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći. Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću, međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi. Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3. Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda. Reakciona temperatura mora biti ispod 50 °C jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija. Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH. ROH + SO3 ROSO3H + NaOH ROSO3H ROSO3Na Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 % paste. Linearni alkilsulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku. Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF, Exxon, Shell, ICI u Evropi). O H2, Cu kat. R OMe R OH 200 -300 0C, 20 - 30 MPa hidrogenizacija metilestara masnih kiselina HCo(CO)3PR3 + CO + H2 R R OH 160 - 200 0C, 20 do 30 MPa Shell postupak hidroformilovanja Et Et Al Et Et + x C2H4 Et Et O2 Et Al O + (CH2CH2)xC2H5 H2O (CH2CH2)xC2H5 Et C2H5(CH2CH2)xOH Al Et Al OH Ziegler-ov postupak Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule: RO(CH2CH2O)nSO3Na Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode. Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4. Ova jedinjenja imaju široku primenu: kozmetika, šamponi, tečni detergenti, fini detergenti i dr. Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini. Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera. Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline. Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar sulfata. RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4 Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH. Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 % tržišta surfaktanata. Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode. Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi, etoksilovani alkilfenoli, estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi. Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika. Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada. Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja. Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja). Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja). Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela. Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20. HLB = 20 • Mh/M Cloud point etoksilata C12/C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EO/mol) Etoksilati Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju. R OH O R OH OH R O NH OH Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski), nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora), karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama. Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana. O RO O + R O O ROH O R O O O R OH + RO Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal, oksid alkalnog metala, hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid. Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilenoksidom. Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda. Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši. U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol. Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a) Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilenoksidom. Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3, SnCl4, SbCl5). Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol. H R O H O O R BF3 O R OH BF3 O + BF3 Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima, problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola. Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi. U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija. Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima. Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH). Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola). Sadržaj katalizatora je 0.1 do 1 %. Supstrat se zagreva na 130 do 180 °C a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid. Brzina dodavanja se podešava tako da je etilenoksid uvek u blagom višku. Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida. Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada. U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja. Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta. a) detergencija b) tačka zamućenja Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim. Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima. O O O R N m H O O m H Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti. Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša. Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola, eritrola, pentaeritrola, sorbitola i šećera). HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa. Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera. Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 % monoglicerida, 35 - 50 % diglicerida, 1 - 20 % triglicerida, 1 10 % masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 % glicerola. Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati. Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom. Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 90:10. Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici. O O R1 R1 O O OH O R2 OH O OH O R3 OH OH O OH OH O O R2 R2 O O OH O R3 O Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 °C u prisustvu alkalija kao katalizatora (0.1 % NaOH) dobijaju se monoestri, diestri i triestri sorbitana. Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi. Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost. Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi. OH O OH OH HO O O OH HO O O R1 R3 HO O O Span R2 R1 O O n O O O O O R1 n O Tween 85 O O O R1 n O n O R1 R - oleinska kiselina Katjonski surfaktanti Katjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu. Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom). Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi, herbicidi, inhibitori korozije, inhibitori oksidacije, omekšivači, flotaciona sredstva, disperzanti i drugo. Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkilamonijum soli, N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli. N Cl + N Cl Zephirol dezinfekciono sredstvo Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom. Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat. Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 °C i povišenom pritisku. Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači N R N H N R alkilpiridinijum so O imidazolinski derivat Amfoterni surfaktanti Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula. Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti. Omekšivači vode Omekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja. Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće. Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijala: alkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijum kompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena. Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica. Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode. Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 % detergenata. Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima. Kompleksirajući agensi Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere. Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu. Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 1:1. Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine. U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa. Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom. Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja. Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama. S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata. Jonoizmenjivači Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača. U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana. Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica. Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate). Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona. Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb, Cu, Ag, Cd, Zn i Hg jone. Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati. Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene. Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene. Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat. Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 %)- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 % i natrijum-karbonat (5 do 20 %) u takozvanim detergentima bez fosfata. Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfatnatrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima. Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom. 1994. godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu. Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi. Izbeljivači Termin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje. Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti. Efekat beljenja se može postići mehanički, fizički ili hemijski. Mehaničko/fizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana. Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće. U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika. Efekat beljenja zavisi od više faktora: tipa izbeljivača, njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije, vremena pranja i ispiranja, temperature pranja i tipa nečistoće. Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja, borovnica, ribizla), taninske boje (kafa, čaj i kakao), zelena boja (hlorofil), crveni betanini (cvekla), karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge. betanin antocijanin karoten U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka: beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom. U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom. U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon. H2O2 + OH H2O + HO2 Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće. Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati. Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat). U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja. 2 2 O HO O B HO O O OH O B 2 Na x 6 H2O B O HO OH HO OH 2 Na B O O OH Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima. U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 • 1.5 H2O2. Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan. Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature. Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 °C. Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata. Initial perborate tetrahydrate concentration 1.5 g/L = 150 mg of active oxygen/L Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona. Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijumhipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja. Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama. Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 0.15% detergent; Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 0.15% detergent; 0.15% Detergent only Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama ≤ 60 °C. Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente. Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonikperoksidom dajući organske perkiseline in situ. Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim TAED - tetraacetil-etilendiamin temperaturama. NOBS natrijum-nonanoiloksibenzensulfonat Aditivi u industriji detergenata Surfaktanti, omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata. Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi. 1959. godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima. Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko, čokolada, trava i dr.). 1973. godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -1,4 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima. 1988. godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride). Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta. Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja. Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala. Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk. Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil. Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove: optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 – 40 °C stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 °C stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata, omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj. sposobnost da razlažu različite proteine, lipide i šećere prisutne u nečistoćama. Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru. Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće. Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksimetilceluloze. Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana. Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze. Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije. U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi. Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana. Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine. Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja. S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena. Iz tog razloga se dodaju regulatori pene. Alkoholsulfati, alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme. Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini. Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LAS/alkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22. Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi. S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna). Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijumdioksid /silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani). Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije. Dodaje se u količini od 0.1 do 0.4 %. Foaming behavior in a drum-type washing machine [46] A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine, including dispenser a) 7.5 g/L Detergent based on 40% sodium triphosphate; b) 7.5 g/L Detergent based on 40 % NTA Foam grading: 0, no foam; 4, foam at the upper edge of the front door; 5, foam in the dispenser; 6, foam overflow Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu. Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju. Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača. Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina. Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša. Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja. U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala. Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače. Međutim, pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače. Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta: distirilbifenil, stilben, kumarin i bis(benzoksazol) Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(Nvinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid). Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi. Time se sprečava bojenje veša. U količini od manje od 1 % detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci. Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti, lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti, manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci. Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40 %. Proizvodnja detergenata Tradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem. Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta. Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima. Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno. Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku. Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa. Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača. Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja. Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 °C. Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima. Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature. Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu. Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 °C. Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno. Ovo dovodi do homogenog transfera toplote. Vodena para, vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora. Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice. Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh. Netoranjski aglomeracioni postupak Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti, masne kiseline, alkilbenzen sulfonske kiseline, polimera i natrijum-silikata). Mešanje se izvodi u Lödige CB mešaću. Tom prilikom nastaju granule. Istovremeno se odvija i proces neutralizacije. Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta. Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta. Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijumkarbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 °C. Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom. Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi , izbeljivači i dr.) Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata. Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (0.75 kg/l u poređenju sa 0.5 - 0.65 kg/l). Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu. Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce. Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom. Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 0,2 do 0,8 mm. Postupci koji se koriste su denzifikacija u Lödige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija