Transcript Intramolekulare Schwingungen

Einführung in die Quantenchemie
Kapitel 3: Intramolekulare Schwingungen
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
Intramolekulare Schwingungen
• Minimum der adiabatischen Potentialfläche Uµ(Rn)
Minimum
• Taylorentwicklung
2
1  U (R n0 )
U (R n )  U (R n0 ) 
 R n  R n0  R n '  R n '0  
2 R n R n '
Intramolekulare Schwingungen
• Diagonalisierung des zweiten Taylorkoeffizienten
2

U (R n0 )
1
 Tn
R n R n '
nn '
Tn'1 '   '
• Normalkoordinaten
Normalmodenfrequenz
q   Tn  R n  R n0 
n
• Transformierte Potentialfläche
U (q )  U (R n0 )  12  q2 

Intramolekulare Schwingungen
• Potentialfläche
• Harmonischer Oszillator
E
R
Intramolekulare Schwingungen
• Harmonische Oszillatoren
Hamilton
H


2
2
2
p

q
  
Hermitsches
Polynom
Eigenfunktion

N
( q
)

H N (q  )
2 N! 
N
Eigenwert
E
N
    N  12 

2
e
 q / 2
Intramolekulare Schwingungen
• 1-dim harmonischer Oszillator
E

q
Intramolekulare Schwingungen
• Schwingungsquantisierung
Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren:
b† 
1
2
q

 ip  
b†M (q )  M  1M1 (q )
Vertauschungsrelation
 b† , b  '   b† b  '  b  ' b †   '
b 
1
2
q

 ip  
bM (q )  MM1 (q )
Intramolekulare Schwingungen
• 1-dim harmonischer Oszillator
E

†
b
b
b
q
Intramolekulare Schwingungen
• Schwingungs-Quantisierung
H


E
M
M

2
( q
†
†
†
b
b

b
b


b
         b  12 

)  b

†M

    M  12 


0
( q
Operator b+b zählt die
Schwingungsquanten
)
Intramolekulare Schwingungen
• Franck-Condon-Prinzip
– Schnell oszillierendes (optisches) E Feld
wirkt nur auf die 'leichten' Elektronen
 Übegangsmatrixelement faktorisiert
HemM,N  
(ren, )R n
) el,ere(r
, ReEn ) Eel,(reM, (R
el,M(R
Rn(r) e er
R nn)) NN (R nn )
e , el,
Elektronischer Dipoloperator µ
Franck-Condon Faktor
– Übergangsstärke
= Rate der Übergänge
pro E²
(Fermis Goldene Regel)
f   
2 H
2
2
em
M,N
E2


       M  N    



Intramolekulare Schwingungen
• Beispiel 'Shifted-Oscillator-Model'
Da der elektronisch angeregte Zustand eine
andere Elektronenverteilung besitzt als der
Grundzustand, ist das Minimum von U1(q)
gegenüber dem von U0(q) verschoben (um d).
Die Änderung von  ist dagegen meist geringer.
Intramolekulare Schwingungen
• Franck-Condon-Prinzip
U1 (q )
Schwingungsprogression

Maximaler Überlapp
U0 (q )

d
q
Intramolekulare Schwingungen
• Franck-Condon-Prinzip
– Übergang schnell gegenüber Kernbewegung
– Elektronisches Übergangsmatrixelement ()
unabhängig von den Kernkoordinaten
 Ausgangskernwellenfunktion 0N wird vertikal und
unverändert in die neue Potentialfläche U1 übertragen
 Elektronische Übergangsstärke f10 verteilt sich auf die
Schwingungsniveaus gemäß Überlapp von 0N mit den
dortigen Eigenfunktionen 1M (Franck-Condon-Faktoren)
 Schwingungsprogression mit Banden bei 10MN
Intramolekulare Schwingungen
• Berechnung der Franck-Condon-Faktoren
– verschobene harmonische Oszillatoren:
U1 (q  )  10  U 0 (0)     q   d , 
2

Normalmoden–Elektronische
Franck-Condon-Faktor
Anregungsenergie
frequenz
Ursprungsverschiebung
1M (q  ) 0 N (q  )   0 M (q   d  ) 0 N (q  ) dq 
– Frank Condon Faktor '=' (Koeffizient der Entwicklung
einer Basis von Kernwellenfunktionen z.B. {1N} in eine
andere z.B. {0N})²
Intramolekulare Schwingungen
Spektrum mit Schwingungsprogression

2
f   

   (q )  (q )        M
2
2
10
2
el,10
Elektronisches
f10()
Übergangs
Dipolmoment

1M 

0N 
M  ,N 
Franck-CondonFaktor
d=

0.2
0.5
Elektronische
Übergangsfrequenz
1.0

10


Schwingungsfrequenz
2.0

  N    

Photonenfrequenz
5.0
N  0 für T  0
0
2
4
6
8
10
(  ) / 
12
14
16
18
20
Intramolekulare Schwingungen
• Stokes'sche Verschiebung
E
U1 (q )
Schwingungsrelaxation
Stokes'sche
Verschiebung

U0 (q )
Absorption
Emission

d ,1
q
Intramolekulare Schwingungen
• ‚Spiegelungsregel‘:
• Absorptions und Emissions Spektrum sind
spiegelbildlich bezüglich 0-0-Übergang
f10()
d=
2.0
1.0
0.5
Stokes‘sche Verschiebung
-10
-8
-6
-4
-2
0
(  ) / 
2
4
6
8
10
Intramolekulare Schwingungen
• Wellenpaketdynamik
– Ansatz eines Startwellenpakets der Kerne
  R n , t  0    cM M  R n 
M
– Propagieren dieses Wellenpakets gemäß der
zeitabhängigen Schrödingergleichung


Pn2

i   R n , t    
 U  R n     R n , t 
t
 n 2M n

– nützlich bei anharmonischen Potetentialflächen
Intramolekulare Schwingungen
Beispiel: HCN → NCH Photoisomerisierung
Reaktionskoordinate
Intramolekulare Schwingungen
Reaktionskoordinate
© 2004 Christoph Uiberacker
Intramolekulare Schwingungen
• Torsionsmoden
– Beispiel: Biphenyl
q
Intramolekulare Schwingungen
• Torsionsbewegung
– Hamilton

H(q)  
 V(q)
2
Iz q
2
2
– Periodisches Torsionspotential
V(q)  V(
2) q)
qVk cos(k
k
Intramolekulare Schwingungen
• Trägheitsmoment
Iz   Mn  x n2  yn2 
n
• Relativbewegung gleicher Gruppen
2
2
1 d
1 d

2
2I1z dq1 2I2z dq22
1 d2

2
I1z dq
Achtung
q1  q2
Rotationswinkel  
 const
nur ein
2
Phenylring!
Torsionswinkel q  q  q
1
2
Intramolekulare Schwingungen
Biphenyl im Grundzustand
0.12
Potential in eV
0.10
0.08
TM
G03
Experiment
B3LYP
/SVP*
B3LYP
/6-311G
0.06
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Torsion angle in °
*H.-S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337
Intramolekulare Schwingungen
Potential in eV
Biphenyl elektronisch angeregt
5
S0
S1
Experiment *
4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Torsionswinkel in °
*H.-S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337
Intramolekulare Schwingungen
• Koeffizienten Vk in eV
V0
V2
V4
V6
V8
S0
0.044
S0 exp.
0.037
S1rigide(S0)
5.17
S1minimal
4.88
S1exp.
4.88
-0.025
0.04
0.006
-0.013
0.037
-0.53
0.11
-0.02
-0.53
0.11
-0.02
-0.59
0.09
-0.01
0.02
0.01
• Trägheitsmoment der Phenylgruppen in amu Å2
Iz
88.5
88.5
91.5
Intramolekulare Schwingungen
• Semiklassisches Modell
– Verteilung des Torsionswinkels
n (q)  e
1
N

V ( q )
kT
– Übergangsenergie
10 (q)  V1 (q)  V0 (q)
– Übergangsstärke
2
f10 (q) 
1
N

10
0
(q) e
2

V0 ( q)
kT
dq
Intramolekulare Schwingungen
Potential in eV
6
Absorption
1B
1
5
Torsionswinkelabhängige Übergangsstärke
4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Torsionswinkel in °
80
90
Intramolekulare Schwingungen
Potential in eV
6
Absorption
Fluorescence
1B
1
5
4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Torsion angle in °
80
90
Absorption/Emission (normiert)
Intramolekulare Schwingungen
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6
Übergangsenergie in eV
Intramolekulare Schwingungen
• Periodisches Torsionspotential
V (q)  V
) q)
 (Vq,k 2cos(k
k
• Wellenfunktion
M (q)   M,k exp[ikq]
k
• Schrödingergleichung
 2 2 2

 VV(,qk )k' M,k
(q)
kM,k 2 
'M)  E M M
M,k
M (q
Iz  Iz q k '

2
Intramolekulare Schwingungen
• Torsionswellenfunktionen
V0 (q)
0,0(q)
0,1(q)
0,2(q)
0,3(q)
0,99(q)
0°
30° 60° 90° 120° 150° 180° 210° 240° 270° 300° 330° 360°
Torsionswinkel
Intramolekulare Schwingungen
• Torsionsprogression (QM)
– Übergangsenergie
1N,0M  E1N  E0M
– Übergangsstärke
f1N0M 
1
N
    q  

2
e e
' 0M,k
1N 1N,k
10' 10,k  k 0M
k,k '
q abhängiger
Übergangsdipol
2E E
 0M
 0M
kT kT
Ausgangsbesetzung
der Torsionszustände
Übergangsstärke
akkumulierte
(normiert)
Absorption/Emission
Intramolekulare Schwingungen
0.5
1.0
0.4
0.8
semiklassisch
0.3
0.6
quantenmechanisch
0.2
0.4
Stokes'sche
Verschiebung
0.1
0.2
0.0
3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6
Übergangsenergie in eV
Intramolekulare Schwingungen
Photoluminescence (arb.u.)
Sto kes
Absorbance (arb.u.)
Zunehmende Unordnung
führt zu Linienverbreiterung
• Spektren mit Schwingungsprogression
Sto kes
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
Energy (eV)
Poly(dioctylphenyl)thiophen in EtOH/Toluol
S
Intramolekulare Schwingungen
Zusammenfassung
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Harmonische Näherung
Normalkoordinaten
Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Franck-Condon-Prinzip
Schwingungsprogression
Stokes'sche Verschiebung
Spiegelungsregel
Wellenpaketdynamik
Torsionsmoden