Transcript NH 3

Комплексные
соединения
Na3[Co(NO2)6] 2+
[Cu(NH3)4]
Содержание
• Проблемный подход к изучению комплексных соединений
• Исторические предпосылки возникновения
координационной теории
• Координационная теория А.Вернера
• Основы номенклатуры комплексных соединений
• Строение комплексных соединений
• Растворы комплексных соединений
• Хелатные комплексы
• Альфред Вернер
K3[Fe(CN)6]
Проблема «дополнительных
валентностей»





CuSO4.4NH3 – Андрей Либавий, 1597 г.
AgCl.2NH3 – И. Глаубер, 1648 г.
CoCl3.6NH3 – Тассер, 1798 г.
1704 г. Дисбах – получил берлинскую
лазурь KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
1749-1753 гг. Пьер Жозеф Макер
получил красную кровяную соль.
Двойная соль или комплексное
соединение?
KCr(SO4)2∙ 12H2O – хромокалиевые квасцы
KCr(SO4)2∙ 12H2O =
= K+ + Cr3+ + 2SO42- + 12H2O
Fe(CN)3.3KCN = 3K+ + Fe3+ + 6CNКрасная кровяная соль
не определяются в растворе
Теория Бломстранда - Иёргенсона
Софус Иёргенсон (1837-1914),
профессор Копенгагенского ун-та,
основатель датской школы химиков,
1902 г. «Основы химии»
К. В. Бломстранд (1826-1897),
профессор университета в Лунде,
1869 г. «Современная химия»
NH4Cl
NH3
H-NH3-Cl
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
Co
Pt
NH3
NH3
Cl
PtCl2.4NH3
CoCl2. 6NH3
H2O
1879 г., Вюрц
CuSO4.5H2O
SO4Cu
H2O
H2O
H2O
H2O
Валентность постоянная или
переменная?
«Соединительная сила»
«Атомность»
Эдуард Франкланд, 1852 г.
«Валентность» Г. Вихельгауз, 1868 г.
Эдуард Франкланд
(1825-1899)
Valencia - сила
Фридрих
Август Кекуле
(1829 – 1896)
Рождение координационной
теории
Альфред Вернер
«К вопросу о строении
неорганических
соединений». 1893 г.
1.
2.
3.
4.
Главная и побочная
валентности
Принцип координации
Внутренняя и внешняя
сферы
Пространственное
строение комплексных
ионов
1905 г.
«Новые воззрения в области
неорганической химии»
Главная и побочная валентности
PtCl4.2NH3
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
[Pt(NH3)2Cl4]
Cl
Главная валентность соответствует обычной валентности элемента,
закономерности которой находят отражение в ПСХЭ
Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность,
которую атомы проявляют после насыщения главной
Миф о «главной» и «побочной»
валентностях
4+
NH2
En2 Co
Co En2
NO2
Строение комплексного соединения
Внешняя
сфера
Внутренняя сфера
K3 [Fe(CN)6]
ИонКомплексообразователь
Координационное
число
Лиганды
[Cu(NH3)4]Cl2
Внутренняя сфера Внешняя
сфера
Номенклатура комплексных соединений
+3

K3 [Fe(CN)6]
Гексацианоферрат(III) калия
+2

[Cu(NH3)4]Cl2
Хлорид тетраамминмеди(II)
1 – моно
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса
H2O – аква
NH3 – аммин
Cl- – хлороNO2- - нитро
CN- - цианоSCN- - родано-
Порядок перечисления лиганд:
1. Анионные: H-, O2-, OH-, простые анионы, многоатомные анионы,
органические в алфавитном порядке
1. Нейтральные: NH3, H2O и т.д.
- -о
2. Катионные: N2H5+ и т.д.
+ -иум
Упражнение 1







Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2
Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3
Соль Цейзе K[PtCl3C2H4]
Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2
Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl
Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]
Упражнение 2




Гексанитрокобальтат(III) натрия
Na3[Co(NO2)6]
Гидроксид диамминсеребра(I)
[Ag(NH3)2]OH
реактив Толленса
Тетраиодомеркурат(II) калия
K2[HgI4]
реактив Несслера
Тетрароданомеркурат(II) аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4]
Вернер подтверждает Вернера
1893-4 гг. не были периодом
утверждения теории.
Вернер 20 лет
не оставлял лаборатории
Для установления состава соединений
Вернер использовал:
1. Химический метод
2. Измерение электропроводности
Химический метод
При действии AgNO3
на 1 моль CrCl3. 6NH3  осаждается 3 моль Cl[Cr(NH3)6]Cl3
на 1 моль CrCl3. 5NH3  осаждается 2 моль Cl[Cr(NH3)5Cl]Cl2
на 1 моль CrCl3. 4NH3  осаждается 1 моль Cl[Cr(NH3)4Cl2]Cl
Ряды Вернера - Миолати
3
4
5
6
7
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
[Pt(NH3)3Cl3]Cl
[Pt(NH3)2Cl4]
K[Pt(NH3)Cl5]
K2[PtCl6]
, Ом-1.см2.моль-1
В 1893 г. А.Вернер
совместно
с А. Миолати,
используясоединений
метод
Диаграмма
молярной
электропроводности
измерения молярной электропроводности установили
600
закономерности ее изменения
в ряду комплексных соединений.
1
[Pt(NH3)6]Cl4
В основе метода – способность электролитов
проводить эл. ток
523
500
2 в зависимости
[Pt(NH3)5Cl]Cl
3
от наличия
свободных ионов в растворе
404
400
300
256
229
200
100
108
97
1,5
0
1
2
3
4
5
6
7
Изомерия комплексов
PtCl2.2NH3
[Pt(NH3)2Cl2]
Цис-изомер
Cl
NH3
Транс-изомер
Cl
Pt
Cl
NH3
Pt
NH3
Соль Пейроне
NH3
Cl
Хлорид второго основания Рейзе
1844 г. М. Пейроне
Оранжево-желтый
Противоопухолевая активность!
Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг
Светло-желтый
Сольватная изомерия
[Cr(H2O)6]Cl3
Фиолетовый
[Cr(H2O)5Cl]Cl2
Светло-зеленый
[Cr(H2O)4Cl2]Cl
Темно-зеленый
Механизм образования
комплексного иона
[Al(OH)4]-
3d
3d
3d
3+
AlAl Al
3+
3p
3p
3p
3s
3s3s
OH
OH
OH
OH
Комплексные соединения в
растворах
Первичная диссоциация комплексных соединений
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Вторичная диссоциация комплексов
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)]+ + NH3
Ag+ + NH3
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
[Ag+] [NH3]2
= 9,3.10-8
KH =
[ [Ag(NH3)2]+ ]
Диссоциация комплексов (или реакции обмена
лигандов на молекулы растворителя) количественно
характеризуется константами нестойкости
комплексов Kн .
Константы нестойкости
некоторых комплексов
Комплексный ион
[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]2+
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4]2+
[Zn(OH)4]2–
Константа нестойкости
1,0 . 10–31
1,0 . 10–36
7,75 . 10–6
9,31 . 10–8
2,14 . 10–13
3,6 . 10–16
Что же такое комплексы?
Комплексные соединения – вещества,
существующие как в кристаллическом
состоянии, так и в растворе,
особенностью которых является наличие
центрального атома (акцептора электронов),
окруженного лигандами (донорами
электронов).
В растворе лиганды способны ступенчато и
обратимо отщепляться от центрального атома
по гетеролитическому типу.

Полидентатные лиганды
NH2
CH2 CH2
- OOC
CH2
- OOC
CH2
N
NH2
CH2 CH2
ЭДТА
Этилендиамин
En
CH2
N
COO
CH2 COO
-
Хелатные комплексные
соединения
H2C
O
H2C
O
H
Cu
H
O CH2
O CH2
H2C
OH
H2C
OH
Термин «хелат»
1920 г. Морган и Дрю
Внутрикомплексные соединения
(ВКС)
O
OH
O
С
O
С
CH2
..
NH2
Глицин
CH2
H2N
..
CH2
Cu
С
..
NH2
O
O
Внутрикомплексные соединения
с полидентатными лигандами получаются в тех случаях,
когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода
функциональных групп органического соединения и, кроме того, взаимодействуют
с какими-либо группами за счет координационной связи
Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты
Качественная реакция на Ni2+ c
диметилглиоксимом
H3C
C
C
CH3
HO
N
N OH
+ [Ni(NH3)6]2+
Реактив Чугаева
H3C
C
.H
.
.
O
O
N
N
Лев Александрович
Чугаев
(1873-1922)
C
CH3
+
+ 2NH4 + 4NH3
Ni
H3C
C
N
N
O
. .. O
H
C
CH3
Порфирин
N
H
N
N
H
N
Хлорофилл H C
CH=CH2
3
N
H3C
CH3
N
Mg
H2C
N
CH2-CH3
N
H2C
O
C
O
O
CH3
C
CH2
O-CH3
CH
H3C
C
CH2
3
CH
CH3
CH2
3
CH
CH3
CH2
3
CH
CH3
CH3
Гемоглобин
B12
1964 г. – Дороти Ходжкин
Альфред Вернер
1866-1919
1866 г. – родился в Мюлузе (Эльзас)
1885 г. – служба в армии в Карлсруэ
С 1886 г. – Цюрих.
1886 г. – 1889 г. Цюрихский политехникум.
Профессор Артур Ганч
1890 г. «О пространственном расположении
атомов в азотсодержащих молекулах»
1891 г. – конкурсная работа на звание приват-доцента
«К теории сродства и валентности»
1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло
1892 г.-1893 г. – статья «О строении неорганических соединений»
Альфред Вернер
1866-1919
В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру
золотую медаль лауреата Нобелевской премии и диплом,
"в признание его работ о природе связей в молекулах,
которыми он по-новому осветил старые проблемы и
открыл новые области для исследований,
особенно в неорганической химии".
"Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки.
Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она
кажется мне огромной, величественной, слишком красивой
для простого смертного"
Спасибо за внимание!
Литература
• Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.
М.: Высшая школа, 1985.
• Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия, 1991.
• Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках.
Л.: Химия, 1976.
• Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения.
М.: Химия, 1994.
• Беликова М.Ю. Чудесные секреты Мастера Турнбуля
// Химия в школе. – №4. – 1998. – С.27-37
• Федоренко Н.В. Вернер: изучение сочетаний атомов в молекуле
// Химия в школе. – №4. – 1998. – С.79-83
http://www.alhimik.ru/compl_soed/content.htm
http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/welcome.html