ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥΠΟΛΗ

Μελέτη Δευτερευόντων Μηχανισμών (β, γ) Αποκατάστασης, στο Eudragit EPO, με τη Μέθοδο TSDC

Μπάτσαρης Κωνσταντίνος Φυσικός

Αθήνα 2012

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

1

Πλάνο Παρουσίασης

•

Σκοπός της διατριβής

  

Θεωρητικό μέρος

Πολυμερή Μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης πολυμερών Τεχνική TSDC •

Πειραματικό μέρος

Διηλεκτρική Μελέτη Eudragit EPO

 Ολικά φάσματα για διαφορετικές θερμοκρασίες πόλωσης    Ανάλυση κορυφών με την τεχνική αρχικής ανόδου Ανάλυση κορυφών με την τεχνική επιλεκτικής πόλωσης Χαρακτηρισμός πειραματικών κορυφών

Συμπεράσματα

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

2

Σκοπός

«Συσχέτιση μοριακών κινήσεων (της κύριας και των πλευρικών αλυσίδων) με την ικανότητα διάλυσης συστημάτων πολυμερούς (Eudragit EPO) + φαρμάκου (Efavirenz), χρησιμοποιώντας διηλεκτρικές τεχνικές.»

Η παρουσίαση εστιάζεται στην ανίχνευση των μηχανισμών αποκατάστασης του άμορφου συμπολυμερούς Eudragit EPO, που αποτελεί παραμέτρων τους.

τη βάση των σκευασμάτων.

Θα χρησιμοποιήσουμε την τεχνική TSDC και τις επιμέρους τεχνικές αρχικής ανόδου και επιλεκτικής πόλωσης. Θα προσπαθήσουμε να αποδώσουμε τις ζώνες θερμορευμάτων σε συγκεκριμένους μηχανισμούς πόλωσης και να βρούμε τις τιμές των διηλεκτρικών

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

3

Θεωρητικό Μέρος

• •

ΠΟΛΥΜΕΡΗ

: Υλικά, τα μόρια των οποίων αποτελούνται από πολλές δομικές μονάδες (μονομερή):

Ολιγομερή μόρια



Μακρομόρια

Διάκριση Πολυμερών

Απλά πολυμερή Πολυμερή συνθετικά Ελαστομερή Φυσικά Συμπολυμερή Θερμοπλαστικά Θερμοσκληραινόμενα Πρωτείνες Ρητίνες

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

4

Μηχανισμοί Διηλεκτρικής Αποκατάστασης Πολυμερών

Πόλωση σε Πολυμερή

• • Η πόλωση στα πολυμερή αντιστοιχεί στο διανυσματικό άθροισμα όλων των τύπων μοριακών διπολικών ροπών στο μονομερές, την πολυμερική αλυσίδα και όλων των αλυσίδων του υλικού.

Η κύρια συνεισφορά στα φαινόμενα πόλωσης που παρατηρούνται, προκύπτει από την εκ περιστροφής κινητικότητα μόνιμων διπολικών ροπών μ.

Τύποι πολυμερών ανάλογα με τον προσανατολισμό των μοριακών διπολικών διανυσμάτων (Stockmayer 1967)

• • • Τύπου Α: τα δίπολα είναι παράλληλα στην κύρια αλυσίδα Τύπου Β: οι διπολικές ροπές είναι σταθερά συνδεδεμένες κάθετα με την κύρια αλυσίδα Τύπου Γ: ευέλικτες πολικές πλευρικές αλυσίδες

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

5

Μηχανισμοί αποκατάστασης σε TSDC φάσμα πολυμερούς

[Kalogeras IM (2008): Contributions of dielectric analysis in the study of nanoscale properties and phenomena in polymers, Chap. 10 (Nova Sci)]

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

6

Τεχνική TSDC

[Bucci et al. (1964)]: • • • • στηρίζεται στην πολύ ισχυρή εκθετική θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης τ(Τ)

Βήματα της τεχνικής TSDC

Πόλωση δείγματος με εφαρμογή συνεχούς ηλεκτρικού πεδίου.

Ψύξη, με σταθερό ρυθμό, μέχρι θερμοκρασία Τ 0 , τόσο χαμηλή ώστε τ(Τ 0 ) πολύ μεγάλος:

πάγωμα πόλωσης

.

Αποσύνδεση πηγής και σύνδεση ηλεκτρόμετρου.

Θέρμανση και καταγραφή του ρεύματος αποπόλωσης. Εξίσωση Arrhenius :  (

T

)   0 exp  

E kT

  Έκφραση της πυκνότητας ρεύματος αποπόλωσης:

J D

(

T

)  

P e

0  exp

E kT

 exp     1

b

 0 

T T

 0 exp 

E k T



d T

   

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

7

• • • • • •

Τεχνική Επιλεκτικής Πόλωσης

Ψύξη με σταθερό ρυθμό b.

Εφαρμογή πεδίου σε θερμοκρασιακή περιοχή Δ

Τ

.

στενή Ψύξη μέχρι τη θερμοκρασία Τ 0 Θέρμανση και καταγραφή του ρεύματος αποπόλωσης Η παραπάνω επαναλαμβάνεται διαδικασία μέχρι να σαρώσουμε το συνολικό εύρος του σύνθετου πειραματικού φάσματος.

Μελέτη διαγράμματος θερμοκρασίας συναρτήσει πόλωσης .

της της μεγίστου θερμοκρασίας • • • • • •

Τεχνική Σταδιακής Εκφόρτισης

Πόλωση με την κλασσική τεχνική .

Ψύξη μέχρι τη θερμοκρασία Τ 0 σταθερό ρυθμό b.

με Η θέρμανση διακόπτεται αυξανόμενες αποκοπής.

του σε υλικού διαδοχικά θερμοκρασίες Μετά από κάθε θέρμανση το υλικό ψύχεται (50Κ) και θερμαίνεται διαδοχικά .

Καταγραφή κορυφών τμημάτων όπου το παρουσιάζει εκθετική άνοδο.

των ρεύμα Η παραπάνω επαναλαμβάνεται διαδικασία μέχρι να σαρώσουμε το συνολικό εύρος του σύνθετου πειραματικού φάσματος.

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 8

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Διηλεκτρική Μελέτη Eudragit EPO

• • • •

Χαρακτηριστικά

συμπολυμερές Κάψουλες Πάχους 0,110 mm και διαμέτρου 1cm Χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης MB=47 kg/mol

T

g = 319 K • • •

Πειραματικές συνθήκες

Σταθερός ρυθμός 5 Κ/min Τάση πόλωσης 18 ·10 3 V/m Συνθήκες κενού 10 -5 Pa έως 10 -2 Pa

Τρόπος παρασκευής

Solvent evaporation στο University of Auburn, USA.

• •

Πλεονεκτήματα

Υψηλή ικανότητα πρόσφυσης χρωστικών ουσιών Χρησιμοποιείται από φαρμακοβιομηχανίες, αυξάνοντας την απορρόφηση φαρμάκων από τον ανθρώπινο οργανισμό.

H 3 C CH 3 C CH 3 N O C H 2 CH 2 O CH 3 CH 3 C O O C 4 H 9 C O O CH 3

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

9

Ολικό Φάσμα Eudragit EPO για διαφορετικές θερμοκρασίες πόλωσης

0.50

0.45

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

40 80 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C C C CH 3 N O O O O C H 2 CH 2 C 4 H 9 Eudragit EPO C O O CH 3 120 160 100 K

T

(K) 150 K 200 200 K 180 K 240

T

p = 250 K 220 K 280 320

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

10

Τεχνική Σταδιακής εκφόρτισης

0.35

0.30

(a) β 1 0.25

0.20

0.15

γ 2 γ 1 0.10

0.05

0.00

0 40 80 120 160

T

(K) 200 240 280 320 • •

Αρχικές άνοδοι ρεύματος που έχουν καταγραφεί με την τεχνική σταδιακής εκφόρτισης.

Ολικό φάσμα TSDC για θερμοκρασίας πόλωσης T p =250 K.

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

11

Υπολογισμός Διηλεκτρικών Παραμέτρων

Εφαρμογή της Μεθόδου Αρχικής Ανόδου

J D

(

T

)  

P e

0  exp

E kT

 ln

J D

(

T

) 

const



E kT

0.35

(b) 0.30

0.25

0.20

0.15

γ 2 β 1

Μηχανισμός Αποκατάστασης

γ 1 γ 2 β 1

Θερμοκρασιακό Εύρος

80Κ -125Κ

Ενέργεια Ενεργοποίησης

0,02eV - 0,08eV 130Κ – 170Κ 180Κ -260Κ 0,04eV – 0,11eV 0,10eV – 0,30eV

0.10

γ 1 0.05

0.00

75 100 125 150 175 200 225 250 275

T cut

(K) Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 12

Τεχνική επιλεκτικής Πόλωσης

Σάρωση θερμοκρασιακής περιοχής (70-250) Κ, ρυθμός 5 Κ/min, εύρος παραθύρου 5 Κ.

8,0x10 -3 6,0x10 -3 4,0x10 -3 2,0x10 -3 0,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

T

( K ) Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 13 13

Υπολογισμός Διηλεκτρικών Παραμέτρων

Εφαρμογή της Μεθόδου Προσομοίωσης  

E Ae



kT e

2 

T T

2 max 

e

  

E k

   1

T

max  1

T

    

όπου

 

I S



d



V

0,006

T p = (245-250) K

0,004 0,002 0,000 180 200 220 240 260

T

( K ) 280 300 Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 320 340 14

Το διάγραμμα

Τ max = f ( Τ p )

προσεγγίζει ευθεία με κλίση περίπου 1, και επομένως οι μηχανισμός είναι διπολικοί με κατανομή στους χρόνους αποκατάστασης 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

γ

1

γ

2

β

1

β

2

β 1

300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80

Μηχανισμός Αποκατάστασης

γ 1 γ 2 β 2

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

T max

( K ) Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

γ

1

γ

2

β

60 80 100 120 140 160

T P

( K ) 180 200 220 240

Θερμοκρασιακό Εύρος

80Κ -125Κ 130Κ – 170Κ 180Κ -260Κ 260Κ – 280Κ

Ενέργεια Ενεργοποίησης

0,04eV 0,04eV – 0,15eV 0,20eV – 0,40eV 0,50eV – 0,55eV

15 15

Μηχανισμοί αποκατάστασης Eudragit EPO

γ 1

– μηχανισμός [(80-125) Κ] αποδίδεται στην περιστροφή των δίπολων CH οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα (με απλούς δεσμούς).

3 τα

γ 2

– μηχανισμός [(130-160) Κ] Αλληλεπικαλύπτεται από το μηχανισμό β αποδίδεται στις κινήσεις ομάδων μεθυλεστέρων των πλευρικών αλυσίδων.

1 και

β 1

– μηχανισμός [(160-260) K]: αποδίδεται στην περιστροφή πολικών ομάδων γύρω από απλούς δεσμούς, που τις συνδέουν με την κύρια αλυσίδα.

β 2

– μηχανισμός [(160-260) K]: αποδίδεται σε αρχικές κινήσεις δεσμών (C-C) της κύριας αλυσίδας.

α – μηχανισμός [ T g =319Κ] CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C C CH 3 N O C H 2 CH 2 O C O O C 4 H 9 C O O CH 3 Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 16

Συμπεράσματα

• • • • • • • Στη θερμοκρασιακή περιοχή (80-125) Κ, εμφανίζεται ο γ

1

στην περιστροφή των δίπολων CH 3 τιμές ενέργειας κυμαίνονται από

0.04

έως

0.08 eV

.

– μηχανισμός, που αποδίδεται τα οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα . Οι Στη θερμοκρασιακή περιοχή (80-125) Κ, εμφανίζεται ο γ

2

στην περιστροφή των δίπολων CH 3 τιμές ενέργειας κυμαίνονται από

0.04

έως

0.15 eV

.

– μηχανισμός, που αποδίδεται τα οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα . Οι Στη θερμοκρασιακή περιοχή (200-235) Κ, εμφανίζεται ο β αποδίδεται στις κινήσεις ομάδων μεθυλεστέρων των πλευρικών αλυσίδων. Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από

0.2

έως

0.4 eV

.

1

– μηχανισμός, που αποδίδεται Στη θερμοκρασιακή περιοχή (200-235) Κ, εμφανίζεται ο β

2

– μηχανισμός, που αποδίδεται σε αρχικές κινήσεις δεσμών (C-C) της κύριας αλυσίδας. Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από

0.5

έως

0.55 eV

.

Στα φάσματα των ενεργειών ενεργοποίησης παρατηρήθηκε μεγάλη κατανομή. Αυτό οφείλεται κατά κύριο λόγο στην άμορφη φάση και στην πολυπλοκότητα των πλευρικών αλυσίδων.

Οι μηχανισμοί αποκατάστασης εντοπίστηκαν και με τις δυο μεθόδους στις ίδιες θερμοκρασιακές περιοχές.

Οι ενέργειες ενεργοποίησης των μηχανισμών παρουσίασαν μεγαλύτερες τιμές στη μέθοδο επιλεκτικής πόλωσης. Το γεγονός αυτό συμπίπτει με τη βιβλιογραφία.

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 17

Ευχαριστίες

Β. Κατσίκα-Τσιγκουράκου, Επικ. Καθηγήτρια (κύρια επιβλέπουσα) Π. Βαρώτσο, Καθηγητή Χ. Λόντο, Καθηγητή Ι.Μ. Καλογεράς Π. Βαρύτης (συμμετοχή στις μετρήσεις) S. Sathigari (University of Auburn, USA) (παρασκευή των δειγμάτων)

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 18

ΤΕΛΟΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 19

Πειραματική διάταξη του συστήματος καταγραφής των θερμικά διεγειρόμενων ρευμάτων αποπόλωσης

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 20

Μηχανισμοί Διηλεκτρικής Αποκατάστασης

• • •

DC

αγωγιμότητα: κίνηση ελεύθερων φορτίων χώρου

Ενδογενής MWS

μηχανισμός: περιορισμός της κίνησης φορτίων χώρου σε κάποιες περιοχές του υλικού (ενδοεπιφάνειες) α μηχανισμός αποκατάστασης: Κίνηση τμημάτων της κύριας αλυσίδας (20-50 δεσμοί C-C) που δημιουργεί τη διαδικασία υαλώδους μετάβασης.

Δευτερεύοντες Μηχανισμοί αποκατάστασης

β μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): κυριότερος δευτερεύων μηχανισμός, από 1. κίνηση πλευρικών αλυσίδων και ομάδων 2. εντοπισμένες διακυμάνσεις τμημάτων της κύριας αλυσίδας 3. διαμορφωτικές αλλαγές σε ομάδες δακτυλίων 4. τοπικές κινήσεις σχετικά μικρών πολικών ομάδων που υποβάλλονται σε διάφορες αλληλεπιδράσεις με το περιβάλλον.

• γ μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): Αποδίδεται σε τοπικές κινήσεις (crankshaft motions) μικρών πολυμερικών μονάδων και συνδέεται με την εκδήλωση της πρωτογενούς υαλώδους μετάβασης.

• δ μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): Συνδέεται με την ύπαρξη απομονωμένων μορίων και προσμίξεων.

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 21