Transcript Bölüm 16
Bölüm 16 Aldehitler ve Ketonlar I. Karbonil Grubuna Nükleofilik Katılma Aldehit ve Ketonların Adlandırılması Alifatik aldehitler, ilgili alkanın sonuna –al eki getirilerek adlandırılır Aldehit grubunun karbon atomlarının zincirinin ucunda başka bir sübstitüentler varsa, bu durumda karbonil grubu karbonuna 1 rakamı verilir Aldehitlerin yaygın adları parantez içinde verilmiştir -CHO grubu bir halka sistemine bağlı olan aldehitler karbaldehit son eki ilave edilerek adlandırılır Bölüm 16 2 Alifatik ketonlar, ilgili alkanın adının sonuna –on eki getirilierek adlandırılır Zincir daha sonra, karbonil karbonuna mümkün olan en küçük sayı gelecek şekilde numaralandırılır ve bu sayı onun yerini belirtmek için kullanılır Ketonların yaygın isimleri basitçe, karbonil grubuna bağlı iki grubun ayrı ayrı adlandırılması ve keton kelimesinin ayrı bir kelime olarak eklenmesiyle elde edilir Bazı ketonlar, IUPAC sisteminde de kabul edilen yaygın adlara sahiptir Bölüm 16 3 Fiziksel Özellikleri Karbonil grubu polar bir gruptur, bu yüzden aldehit ve ketonlar aynı molekül kütleli hidrokarbonlardan daha yüksek kaynama noktasına sahiptir Aldehit ve ketonlar molekülleri arasında kuvvetli hidrojen bağları oluşturamadıkları için karşılık gelen alkollerden daha düşük kaynama noktalarına sahiptirler Düşük molekül kütleli aldehit ve ketonlar suda kaydadeğer çözünürlük gösterir Bölüm 16 4 Aldehitlerin Aldehitler 1o Alkollerin Piridinyum Klorokromat (PCC) İle Yükseltgenmesinden Elde Edilir Açil Klorürler, Esterler ve Nitrillerin İndirgenmesiyle Aldehitler Karboksilik asitlerin indirgenmesiyle aldehitlerin hazırlanması mümkün değildir Karboksilik asitlerin indirgenmesiyle 1o Alkoller oluşur Bölüm 16 5 Açil klorürler, esterler ve nitrillerin hepsi karboksilik asitlerden kolayca hazırlanır ve bunların tümü kolayca indirgenir. Açil klorürler, lityum tri-ter-bütoksialüminyumhidrür düşük sıcaklıklarda etkileştirilerek aldehitlere indirgenebilir. Bölüm 16 6 Ketonların Sentezi Alkenler, Arenler ve 2o Alkollerden Ketonlar Alkenlerin ozonlanmasıyla ketonlar Friedel-Crafts Açillemesiyle arenlerden ketonlar Yükseltgenmeyle 2o alkollerden ketonlar 7 Alkinlerden Ketonlar Alkinler, kuvvetli asitler ve civa iyonları ile katalizlendiğinde kolayca su katarlar Vinilik alkollere genellikle enoller denir Çevrilme ürünü genellikle ketondur ve bu çevrilmeler keto-enol tautomerleşmeleri olarak bilinir Bölüm 16 8 Alkinlere su katılması markovnikov kuralını izler hidrojen atomu en fazla sayıda hidrojeni olan karbon atomuna bağlanır Etin asetaldehiti verir Etin dışındaki uç alkinlere su katıldığında ürün aldehitten daha çok ketondur Bölüm 16 9 Bağıl Etkinlik: Ketonlara Karşı Aldehitler Genel olarak, nükleofilik yer değiştirmelerde aldehitler ketonlardan daha etkindir Sterik ve elektronik etkenlerin her ikiside aldehitleri destekler Gruplardan birinin küçük hidrojen atomu olmasıyla, aldehitten oluşacak düzgün dörtyüzlü ürünün merkez karbon atomu daha az kalabalık ve ürün kararlı olacaktır Ketonlarda ise; karbonil karbonun bağlı iki alkil grubu, düzgün dörtyüzlü üründe daha fazla sterik kalabalığa neden olur ve onu daha az kararlı yapar Alkil grupları elektron verici olduklarından aldehitler, elektronik yöndende ketonlardan da daha etkindir Bölüm 16 10 Alkollerin Katılması: Yarı-Asetaller ve Asetaller Yarı-Asetaller Aldehit ve ketonların bir alkolde çözülmesiyle iki bileşik arasında denge oluşur ve yarıasetal bileşiği oluşur. Yarı-asetal aldehit veya ketonun karbonil karbonuna alkol oksijenini nükleofilik katılması sonucudur. Bir yarı-asetalin kendine özgü yapısl özelliği –OH ve – OR gruplarının aynı karbon atomuna bağlı olmasıdır. Bölüm 16 11 Asetaldehit gibi bir aldehitin suda çözülmesi aldehit ile onun hidratı arasında bir denge kurulmasına neden olur. Bu hidrat gerçekte bir 1,1-dioldür ve ikiz-diol adı verilir. İkiz-diol, aldehitin karbonil grubuna suyun nükleofilik katılmasıdır. Kuvvetli elektron çekici grupların karbonil grubuna bağlı olduğu bileşikler kararlı ikiz-dioller oluşturabilirler. 12 Asetaller Eğer bir aldehitin (veya ketonun) alkol çözeltisini alır ve içinden az miktarda HCl gazı geçirirsek yarı-asetal oluşur. Yarı-asetal eşdeğer miktarda ikinci bir mol asetal oluşturmak üzere tepkimeye girer. Asetal, aynı karbon atomuna bağlı iki –OR grubuna sahiptir. 13 Bir aldehitten asetal oluşumundaki tüm basamaklar tersinirdir. Asetali su içerisine koyar ve küçük bir miktar su eklersek tüm basamaklar geri döner. Bu şartlar altında denge aldehit oluşumunu yeğler. Asetal hidrolize uğrar. 14 Amonyak Türevlerinin Katılması Aldehitler ve ketonlar birincil aminlerle tepkime vererek iminler diye adlandırılan karbon-azot ikili bağına sahip bileşikleri oluştururlar. Tepkime asitle katalizlenir ve ürün (E) ve (Z) izomerlerinin bir karışımı olarak oluşabilir. Bölüm 16 16 İminler İmin oluşumu genelde pH 4-5 arasında en hızlı gerçekleşir. İmin oluşumu, birçok biyokimyasal tepkimede meydana gelir, çünkü enzimler genellikle bir aldehit ve keton ile olan tepkimelerinde -NH2 gruplarını kullanırlar. 17 Hidrazonlar:Wolff-Kishner İndirgemesi Hidrazonlar, Wolff-Kishner indirgemesi diye bilinen aldehit ve ketonların karbonil gruplarının -CH2 gruplarına indirgenmesi için uygun bir yöntemin temelini oluşturur. Bölüm 16 18 Aldehit ve Ketonların Yükseltgenmesi Aldehit ketonlardan çok daha kolay yükseltgenir. Bölüm 16 19 Aldehit ve Ketonlar İçin Kimyasal Analizler Tollens’ Testi (Gümüş ayna denemesi) Aldehitlerin daha kolay yükseltgenmesi aldehitlerin çoğu ketonlardan ayırt edilmesi için kullanışlı deneme sağlar. Sulu gümüş nitrat ile sulu amonyağın karıştırılması tollens reaktifini oluşturur. Tollens reaktifi a-Hidroksiketonlar hariç tüm ketonlara uygulanır. 20