Transcript 14 electroquimica ICQ161

Universidad de La Frontera
Fac. Ing. Cs. y Adm.
Dpto. Cs. Químicas
Electroquímica:
Cambio químico y trabajo eléctrico
Prof. Josefina Canales
Un resumen de la terminología redox
PROCESO
Zn(s) + 2H(ac)  Zn2+(ac) + H2(g)
OXIDACIÓN
• Uno de los reactivos pierde
electrones
• El agente reductor se oxida
• El número de oxidación aumenta
El zinc pierde electrones.
El zinc es el agente reductor y
entonces se oxida.
El número de oxidación del Zn
aumenta de 0 a +2.
REDUCCIÓN
• El otro reactivo gana electrones
• El agente oxidante se reduce
• El número de oxidación disminuye
El ion hidrógeno gana electrones.
El ion hidrógenno es el agente
oxidante y entonces se reduce.
El número de oxidación del H+
disminuye de +1 a 0.
Número de oxidación
La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto
iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen
un número de oxidación de cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente
–2. En H2O2 y O22- este es –1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está enlazado a metales en los compuestos
binarios. En estos casos, su número de la oxidación
es –1.
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
y el flúor siempre es –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los
átomos en una molécula o ion es igual a la carga en
la molécula o ion.
HCO3¿Los números de
oxidación de todos los
elementos en HCO3- ?
O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
Balanceo de las ecuaciones redox
¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?
1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su
forma iónica . 2+
Fe + Cr2O72Fe3+ + Cr3+
2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.
+2
Oxidación:
Reducción:
+3
Fe2+
+6
Cr2O7
Fe3+
+3
2-
Cr3+
3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada
semirreacción.
Cr2O722Cr3+
Balanceo de las rcuaciones redox
4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los
átomos O y H+ para balancear los átomos H.
Cr2O7214H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
2Cr3+ + 7H2O
5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para
balancear las cargas en la semirreacción.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+
6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
Balanceo de las ecuaciones redox
7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación
por inspección. El número de electrones en ambos lados
se debe cancelar.
Oxidación :
6Fe2+
Reducción :6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verifique que el número de átomos y las cargas están
balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en
ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en
la ecuación final.
Balanceo de reacciones redox en solución básica (1)
Problema: Balancear la reacción entre el ion permanganato y el ion oxalato
para formar ion carbonato y dióxido de manganeso sólido en solución básica.
MnO4–(ac) + C2O42–(ac)
MnO2 (s) + CO32–(ac)
Plan: Procedemos como antes, pero usando OH– y H2O porque son la base.
Solución:
1. Dividir en semirreacciones: (reducción)
MnO4–
MnO2
2. Balancear
a) Átomos diferentes de O y H
b) Átomos de O con agua
c) Átomos de H con H+
d) Carga con e–
MnO4–
No es necesario
MnO2 + 2 H2O
4 H+ + MnO4–
3 e– + 4 H+ + MnO4–
MnO2 + 2 H2O
MnO2 + 2 H2O
Balanceo de reacciones redox en solución básica (2)
1. Dividir en dos semirreacciones (oxidación)
C2O42–
CO32–
2. Balancear
a) Átomos diferentes de O y H
b) Átomos de O con agua
c) Átomos de H con H+
C2O42–
2 CO32–
2 H2O + C2O42–
2 H2O + C2O42–
2 CO32–
2 CO32– + 4 H+
d) Carga con e–
2 H2O + C2O42–
2 CO32– + 4 H+ + 2 e–
3. Multiplique cada semirreacción para igualar los electrones.
oxidación = 2e–, reducción = 3e–, por tanto (ox. x 3 y red. x 2 = 6e–)
ox. = 6 H2O + 3 C2O42–
red. = 6 e– + 8 H+ + 2 MnO4–
6 CO32– + 12 H+ + 6 e–
2 MnO2 + 4 H2O
Balanceo de reacciones redox en solución básica (3)
4. Sumar las semirreacciones y cancelar sustancias iguales en ambos lados.
ox. = 6 H2O + 3 C2O42red. = 6 e- + 8 H+ + 2 MnO4-
6 CO32- + 12 H+ + 6 e2 MnO2 + 4 H2O
2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O42-
2 MnO2 + 6 CO32- + 4 H+
5. Básica. Se agrega OH– a ambos lados de la ecuación para neutralizar H+.
4 OH - + 2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O42-
2 MnO2 + 6CO32- + 4H+ + 4 OH-
Ahora cancelamos el agua que está en ambos lados:
4 OH - + 2 MnO4- + 3 C2O42-
2 MnO2 + 6 CO32- + 2 H2O
Colocando los estados de la materia:
2 MnO4-(ac) + 3 C2O42-(ac) + 4 OH -(ac)
2 MnO2(s) + 6CO32-(ac) + 2 H2O(l)
6. Revisión: reactivos (2Mn, 24O, 6C, 4H, 12–) = productos (iguales)
Una visión global de las celdas electroquímicas
Hay dos clases de celdas electroquímicas basadas en la naturaleza general
termodinámica de la reacción:
1. Una celda voltaica (o celda galvánica) usa una reacción espontánea
para generar energía eléctrica. El sistema de reacción trabaja sobre los
alrededores. Todas las baterías contienen celdas voltaicas.
2. Una celda electrolítica usa energía eléctrica para producir una reacción
no espontánea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.
Todas las celdas electroquímicas tienen varias características comunes:
1. Tienen dos electrodos:
Ánodo: La semirreacción de oxidación ocurre en el ánodo.
Cátodo: La semirreacción de reducción toma lugar en el cátodo.
2. Los electrodos están sumergidos en un electrólito, una solución que
contiene una mezcla de iones que conducirán la electricidad.
Características generales de las celdas voltaicas y electrolíticas
CELDA LECTROLÍTICA
CELDA VOLTAICA
La energía se libera de la reacción
redox espontánea
La energía se absorbe para producir
una reacción espontánea
El sistema realiza trabajo sobre la
carga/medio circundante
El medio circundante (fuente de
energía) realiza trabajo sobre el sistema (celda)
Carga
Fuente de
energía
Ánodo
(oxidación)
Cátodo
(reducción)
Energía
Electrólito
Semirreacción de oxidación
Semirreacción de oxidación
Reacción global de celda
Ánodo
(oxidación)
Energía
Cátodo
(reducción)
Electrólito
Semrireacción de oxidación
Semirreacción de oxidación
Reacción global de celda
Voltímetro
Ánodo
Puente salino Cátodo
Semirreacción de oxidación
(ac)
Semirreacción de reducción
(ac)
Reacción global (celda)
(ac)
(ac)
Una celda
voltaica basada
en la reacción
zinc-cobre
Puntos clave de una celda voltaica
La separación de semirreacciones es la idea esencial detrás de una celda
voltaica. Los componentes de cada semirreacción se colocan en recipientes
separados, o semiceldas, y se conectan mediante un puente salino. La
semicelda de oxidación (el ánodo) se muestra a la izquierda y la semicelda
de reducción (el cátodo) a la derecha. Los componentes clave son:
1. La semicelda de oxidación. El electrodo conduce electrones hacia fuera
de su semicelda.
2. La semicelda de reducción. El electrodo conduce electrones hacia el
interior de su semicelda.
3. Cargas relativas sobre los electrodos. En cualquier celda voltaica, el
ánodo es negativo y el cátodo es positivo.
4. Propósito del puente salino. Como los electrones se mueven de izquierda
a derecha por el cable, los aniones y cationes se mueven en el puente salino.
5. Electrodos activos contra electrodos inactivos. Si los metales de los que
están hechos los electrodos participan en la reacción química, son electrodos
activos; de otra manera, se usan electrodos de carbón inerte o grafito.
Una celda
voltaica que usa
electrodos
inactivos
Voltímetro
Cátodo
Ánodo
Semirreacción de oxidación
(ac)
Semirreacción de reducción
(ac)
(ac)
(ac)
Reacción global (celda)
(ac)
(ac)
(ac)
(ac)
Notación para una celda voltaica
Hay una notación abreviada para describir los componentes de una celda
voltaica. Por ejemplo, la notación para una celda Zn/Cu2+ es:
Zn(s)
Zn2+(ac)
Cu2+(ac) Cu(s)
Las partes clave de esta notación son:
1. Los componentes del compartimiento del ánodo (semicelda de oxidación)
se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del
cátodo (semicelda de reducción).
2. Una línea vertical representa un límite de la fase. Por ejemplo, en el
ánodo, Zn(s) Zn2+(ac) representa el zinc metálico en la fase sólida de los
iones de zinc en la solución. Si éstos son de la misma fase, se separan
con una como (esto es: H+(ac), MnO4–).
3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo
orden que en la celda.
4. Una doble línea vertical representa la separación de las celdas o el
límite de fase ordenado por el puente salino.
Cómo esquematizar celdas voltaicas (1)
Problema: Esquematice, muestre las ecuaciones balanceadas y escriba la
notación para una celda voltaica que consiste en una semicelda con una
barra de Cr en una solución de Cr(NO3)3, otra semicelda con una barra de
Ag en una solución de AgNO3 y un puente salino de KNO3. Las mediciones
indican que el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag.
Plan: A partir de la descripción de las semiceldas, se escriben las semirreacciones. Debe determinarse cuál es el ánodo (oxidación) y cuál es el cátodo
(reducción). Para ello, se debe encontrar la dirección de la reacción redox
espontánea, dada por las cargas relativas de los electrodos. Puesto que los
electrones son liberados en el ánodo durante la oxidación, éste tiene una
carga negativa. Decimos que Cr es negativo, por tanto, debe ser el ánodo y
Ag debe ser el cátodo.
Solución: Escribir las semirreacciones balanceadas. Puesto que el electrodo
de Ag es positivo, la semirreacción consume electrones:
Ag+(ac) + e-
Ag(s)
[reducción; cátodo]
Cómo esquematizar celdas voltaicas (2)
Como el electrodo de Cr es negativo, la semirreacción libera electrones:
Cr(s)
Cr3+(ac) + 3 e–
[oxidación; ánodo]
Escribimos la reacción total de la celda balanceada. Luego, triplicamos
la semirreacción para balancear los electrones y combinamos las
semirreacciones para obtener la reacción espontánea total:
Cr(s) + 3 Ag+(ac)
Cr3+(ac) + 3 Ag(s)
Se determina la dirección del flujo de iones y electrones. Los e– liberados en
el electrodo de Cr (negativo) fluyen por el ciruito externo al electrodo de Ag
(positivo). Como los iones de Cr3+ entran en el electrolito del ánodo, los
iones de NO3– entran del puente salino para mantener la neutralidad. Como
los iones de Ag+ dejan el electrolito del cátodo y se acumulan en el electrodo
de Ag, los iones de K+ entran del puente salino para mantener la neutralidad.
Cr(s)
Cr3+(ac)
Ag+(ac) Ag(s)
Voltímetro
La celda Cr-Ag
Ánodo
Cátodo
Semirreacción de oxidación
(ac)
Semirreacción de reduccción
(ac)
Reacción global (celda)
(ac)
(ac)
Voltajes de algunas celdas voltaicas
Celda voltaica
Voltaje (V)
Batería alcalina común
1.5
Batería de automóvil de plomo-ácido (6 celdas = 12 V)
2.0
Batería de calculadora (mercurio)
1.3
Anguila eléctrica (~ 5000 celdas en una anguila de 6ft = 750 V)
0.15
Nervio de calamar gigante (a través de la membrana celular)
0.070
La reacción espontánea entre el zinc y el ion
cobre(II)
(ac)
(ac)
Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac)
Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo
cátodo
Potenciales estándares del electrodo
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Puente
salino
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc
Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación):
Zn (s)
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M)
Zn (s) + 2H+ (1 M)
Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)
Zn2+ + H2 (1 atm)
Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.
Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción
2e- + 2H+ (1 M)
E0 = 0 V
Electrodo de Pt
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
H2 (1 atm)
Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.76 V
Ecelda
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Puente
salino
Estándar fem (E0cell )
0
0 = E0
Ecelda
cátodo - Eánodo
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc
Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 2+
E0celda= EH0+/H 2- EZn
/Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
Potenciales estándares del electrodo
E0celda= 0.34 V
Voltímetro
0 = E0
0
Ecelda
cátodo - Eánodo
Gas H2 a 1 atm
0
Ecelda
= E0 Cu2+
Puente
salino
– E0 +H
/H
2
0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
Electrodo de Pt
Electrodo de hidrógeno
/Cu
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V
Electrodo de cobre
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánodo (oxidación):
H2 (1 atm)
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
2H+ (1 M) + 2eCu (s)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
•
E0 es para la reacción como
lo escrito
•
Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
•
Las reacciones de
semicelda son reversibles
•
El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
•
Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (1)
Problem: Combine las siguientes semirreacciones en tres reacciones redox
espontáneas, calcule Eocelda para cada reacción y escriba los agentes
oxidantes y reductores en orden ascendente de fuerza.
(1) NO3– (ac) + 4 H+(ac) + 3 e–
NO(g) + 2 H2O(l)
Eo = 0.96 V
(2) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e–
N2H5+(ac)
Eo = –0.23 V
(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e–
Mn2+(ac) + 2 H2O(l)
Eo = 1.23 V
Plan: Hay tres posibles combinaciones de las semirreacciones:
(1) y (2), (1) y (3), y (2) y (3). Todas se escriben como reducciones, así que
los agentes oxidantes aparecen como reactivos y los reductores como
productos. Invertimos una semirreacción de cada par a una de oxidación
tal que la suma dé un Eocelda positivo. Ya que los agentes oxidantes y
reductores más fuertes serán los reactivos, podemos ordenar las fuerzas
relativas dentro de cada reacción de celda y entonces compararlas para
obtener un ordenamiento global.
Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (2)
Solución: Se combinan las semirreacciones (1) y (2). Al invertir (1) se
obtiene una reacción no espontánea, por tanto invertimos (2).
(1) NO3–(ac) + 4 H+(ac) + 3 e–
(2 rev)
N2H5+(ac)
NO(g) + 2 H2O(l)
Eo = 0.96 V
N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V
Para hacer que los e– perdidos sean iguales a los e– ganados, multiplicamos
(1) por 4 y la (2) por 3. Luego sumamos las semirreacciones y cancelamos
los números apropiados de especies comunes (H+ y e–):
4 NO3–(ac) + 16 H+(ac) + 12 e–
3 N2H5+(ac)
4 NO(g) + 8 H2O(l)
Eo = 0.96 V
3 N2 (g) + 15 H+(ac) + 12 e– –Eo = 0.23 V
3 N2H5+(ac) + 4 NO3–(ac) + H+(ac)
3 N2 (g) + 4 NO(g) + 8 H2O(l)
Eocelda = 1.19 V
Agentes oxidantes: NO3– > N2
Agentes reductores: N2H5+ > NO
Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (3)
Se combinan las semirreacciones (1) y (3). Debe invertirse la reacción (1):
(inv 1) NO(g) + 2 H2O(l)
NO3–(ac) 4 H+(ac) + 3 e– –Eo = –0.96 V
(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e–
Mn2+(ac) + 2 H2O(ac)
Eo = 1.23 V
Multiplicamos (1) por 2 y (3) por 3, luego sumamos y cancelamos:
2 NO(g) + 4 H2O(l)
2 NO3–(ac) + 8 H+(ac) + 6 e–
3 MnO2 (s) + 12 H+(ac) + 6 e–
3 Mn2+(ac) + 6 H2O(l)
3 MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 NO(g)
Agentes oxidantes: MnO2 > N2
–Eo = –0.96 V
Eo = 1.23 V
3 Mn2+ + 2 H2O(l) + 2 NO3–(ac)
Eocelda = 0.27 V
Agentes reductores: NO > Mn2+
Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (4)
Se combinan las semirreacciones (2) y (3). Debe invertirse la reacción (2):
(inv 2)
N2H5+(ac)
(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e-
N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V
Mn2+(ac) + 2 H2O(l)
Eo = 1.23 V
Multiplicamos la reacción (3) por 2, luego sumamos y cancelamos:
N2H5+(ac)
2 MnO2 (s) + 8 H+(ac) + 4 e–
N2H5+(ac) + 2 MnO2 (s) + 3 H+(ac)
N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V
2 Mn2+(ac) + 4 H2O(l) Eo = 1.23 V
N2 (g) + 2 Mn2+(ac) + 4 H2O(l)
Eocelda = 1.46 V
Agentes oxidantes: MnO2 > N2 Agentes reductores: N2H5+ > Mn2+
Determinación del orden global de los agentes oxidantes y reductores:
Agentes oxidantes: MnO2 > NO3– > N2
Agentes reductores: N2H5+ > NO > Mn2+
Reactividad relativa de metales (1)
Los metales pueden desplazar H2 del ácido:
La semirreacción estándar del hidrógeno representa la reducción de
H+ de los ácidos para formar H2:
2 H+(ac) + 2 e–
H2 (g)
Eo = 0.00 V
Los metales, desde Li hasta Pb, que se encuentran debajo del H en
la tabla 21.2 (pág. 928) dará un Eocelda positivo cuando reducen H+.
Por ejemplo, el hierro:
Fe(s)
2 H+(ac) + 2 e–
Fe2+(ac) + 2 e–
H2 (g)
–Eo = 0.44 V [oxidación]
Eo = 0.00 V [reducción]
Fe(s) + 2 H+(ac)
H2 (g) + Fe2+(ac)
Eocelda = 0.44 V
Si el Eocelda del metal A para la reducción de H+ es más positivo que el
Eocelda del metal B, el metal A es una gente reductor más fuerte que el
metal B, y un metal más “activo”.
Reactividad relativa de metales (2)
Metales que no pueden desplazar H2 de ácidos.
Los metales de acuñación [Grupo 1B(11)] –Cu, Ag y Au– no son
agentes reductores fuertes para reducir H+ de ácidos:
Ag(s)
2 H+(ac) + 2 e–
2 Ag(s) + 2 H+(ac)
Ag+(ac) + e–
H2 (g)
2 Ag+(ac) + H2 (g)
–Eo = –0.80 V
Eo = 0.00 V
Eocelda = –0.80 V
Si el Eocelda es negativo, la reacción no es espontánea.
Entre más alto esté el metal en la tabla, más negativo es su Eocelda y,
por consecuencia, más baja será su fuerza reductora y será menos
activo. Por tanto, el oro es menos activo que la plata, que es menos
activa que el cobre.
Reactividad relativa de metales (3)
Metales que desplazan H2 de agua.
Los metales lo bastante activos para desplazar H2 de agua están debajo
de la semirreacción para la reducción del agua:
2 H2O(l) + 2 e–
H2 (g) + 2 OH–(ac)
Considere la reacción del sodio con agua:
2 Na(s)
2 H2O(l) + 2 e–
2 Na(s) + 2 H2O(l)
2 Na+(ac) + 2 e–
H2 (g) + 2 OH–(ac)
Eo = –0.42 V
–Eo = 2.71 V [oxidación]
Eo = –0.42 V [reducción]
2 Na+(ac) + H2(g) + 2 OH –(ac) Eocelda = 2.29 V
Metales que pueden desplazar otros metales de una solución.
Metales que estén más abajo en la tabla 21.2, pueden reemplazar a otros:
Zn(s)
Fe2+(ac) + 2 e–
Zn2+(ac) + 2 eFe(s)
Zn(s) + Fe2+(ac)
Zn2+(ac) + Fe(s)
–Eo = 0.76 V [oxidación]
Eo = –0.44 V [reducción]
Eocelda = 0.32 V
La reacción
del calcio
en agua
Semirreacción de oxidación
(ac)
Semirreacción de reducción
(ac)
Semirreacción de oxidación
(ac)
FIN