Transcript 14 Baterías y Ecuacion de Nerst ICQ161

Universidad de La Frontera
Fac. Ing. Cs. y Adm.
Dpto. Cs. Químicas
Baterías y Ecuación de
Nerst
Prof. Josefina Canales
El efecto de la concentración sobre el potencial de celda
La relación entre el potencial de la celda y la concentración se basa en la
libre energía y su relación a la concetración.
G=
Go + RT ln Q
Puesto que
G está relacionada con Ecelda, lo sustituimos en sus valores,
y dividimos cada miembro por –nF, para obtener la ecuación de Nernst:
Ecelda = Eocelda – RT ln Q
nF
Cuando Q < 1 de modo que [reactivo] > [producto], ln Q < 0, así que Ecelda > Eocelda
Cuando Q = 1 de modo que [reactivo] = [producto], ln Q = 0, así que Ecelda = Eocelda
Cuando Q > 1 de modo que [reactivo] < [producto], ln Q > 0, así que Ecelda < Eocelda
Sustituimos R y F, y operamos la celda a 25oC (298 K) y convertimos a
logaritmos comunes (de base 10), así obtenemos:
Ecelda = Eocelda – 0.0592 Vlog Q
n
(a 25oC)
Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (1)
Problema: En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un químico
construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn2+ y el
electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones:
[Zn2+] = 0.010 M [H+] = 2.5 M PH2 = 0.30 atm
Calcule la Ecelda a 25oC.
Plan: Para aplicar la ecuación de Nerst y determinar Ecelda, debemos conocer
Eocelda y Q. Escribimos la reacción espontánera, calculamos Eocelda de los
potenciales de electrodo estándar (tabla 21.2), y usamos la presión y las
concentraciones dadas para encontrar Q.
Solución: Determinación de la reacción de celda y Eocelda:
2 H+(ac) + 2 eZn(s)
H2 (g)
Zn2+(ac) + 2 e-
Eo = 0.00 V
–Eo = 0.76 V
2 H+(ac) + Zn(s)
V
H2 (g) + Zn2+(ac)
Ecelda = 0.76
Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (2)
Cálculo de Q:
2+]
(P
)[Zn
(0.30)(0.010)= 4.8 x 10-4
H2
Q=
=
[H+]2
(2.5)2
Despeje de Ecelda a 25oC (298 K), con n = 2:
Ecelda = Eocelda – 0.0592 V log Q = 0.76 V – 0.0592 V log (4.8 x 10-4
n
2
Ecelda = 0.76 V – (–0.098 V) = 0.86 V
Ecelda (V)
La relación entre Ecelda y Log Q
para la celda de zinc-cobre
celda
Cómo funciona una celda de concentración
En una celda de concetración, las semirreacciones son las mismas pero las
concentraciones son diferentes. Por ello, el potencial de la celda no estándar,
Ecelda, no es igual a cero porque depende de la razón de las concentraciones
de los iones. En la figura 21.11A se muestra un sistema con 0.10 M Cu2+ en
la semicelda del ánodo y 1.0 M Cu2+, una concentración diez veces mayor,
en la semicelda del cátodo.
Cu(s)
Cu2+(ac, 1.0 M) + 2 e–
Cu2+(ac, 1.0 M)
Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e–
Cu(s)
Cu2+(ac,0.10 M)
[ánodo; oxidación]
[cátodo; reducción]
Ecelda = ?
Al usar la ecuación de Nernst, con n = 2, obtenemos:
2+]
0.0592
V
[Cu
o
dil = 0 V – 0.0592 V log0.10 M
Ecelda = E celda –
log
2
[Cu2+]conc
2
1.0 M
Ecelda = 0 V –
0.0592 V (–1.00) = + 0.0296 V
2
Voltímetro
Ánodo
Cátodo
Puente salino
Semirreacción de oxidación
ac,
Semirreacción de reducción
ac,
Reacción global (de celda)
ac,
ac,
Voltímetro
Ánodo
Cátodo
Puente salino
Una celda de
concentración
basada en la
semirreacción
Cu/Cu2+.
La medición de pH en el laboratorio
Electrodo de
referencia
(calomel)
Electrodo
de vidrio
AgCl
sobre Ag
en PT
Membrana
delgada de
vidrio
Solución
de
prueba
Pasta de
Hg2Cl2
en Hg
Solución
de KCl
Tapón de
cerámica
porosa
Química de las baterías (1)
Pilas secas
Ánodo (oxidación):
Zn(s)
Zn2+(ac) + 2 eCátodo (reducción):
2 MnO2 (s) + 2 NH4+(ac) + 2 e–
Mn2O3 (ac) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)
el amoniaco se une con Zn2+
Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + 2 Cl–(ac)
Zn(NH3)2Cl2 (s)
Reacción global (de celda):
2 MnO2 (s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2O(l) +Mn2O3 (s)
Ecelda = 1.5 V
Batería alcalina
Ánodo (oxidación):
Zn(s) + 2 OH–(ac)
ZnO(s) + H2O(l) + 2 e–
Cátodo (reducción):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e–
Mn(OH)2 (s) + 2 OH–(ac)
Reacción global (de celda):
Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l)
ZnO(s) + Mn(OH)2 (s)
Ecelda = 1.5 V
Terminal positiva
Terminal negativa
Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
MnO2 en
pasta de
NH4Cl/ZnCl2
Lata de zinc
(ánodo)
Pila seca y batería
alcalina
Botón positivo
Funda de acero
Batería
alcalina
MnO2 en pasta de KOH
Zn (ánodo)
Barra de grafito (cátodo)
Absorbente/separador
Gallery (p. 940)
Tapa negativa
Química de las baterías (2)
Baterías de mercurio y plata (botones)
Ánodo (oxidación):
Zn(s) + 2 OH–(ac)
ZnO(s) + H2O(l)
Cátodo (reducción) (mercurio):
HgO(s) + H2O(l) + 2 e–
Hg(l) + 2 OH–(ac)
Cátodo (reducción) (plata):
Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e–
2 Ag(s) + 2 OH–(ac)
Reacción global (de celda) (mercurio):
Zn(s) + HgO(s)
ZnO(s) + Hg(l); Ecelda = 1.3 V
Reacción global (de celda)(plata):
Zn(s) + Ag2O(s)
ZnO(s) + 2 Ag(s); Ecelda = 1.6 V
Baterías de mercurio y plata
Aislante
Acero (cátodo)
Contenedor de zinc (ánodo)
Pasta de Ag2O en un electrólito
de KHO y Zn(OH)2
Galería (p. 941)
Separador poroso
Química de las baterías (3)
Baterías secundarias (recargables)
Baterías de plomo-ácido
Ánodo (oxidación):
Pb(s) + SO42–(ac)
PbSO4 (s) + 2 e–
Cátodo (reducción):
PbO2 (s) + 4 H+(ac) + SO42–(ac) + 2 e–
PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
Reacción global (de celda) (descarga):
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecelda = 2 V
Reacción global (de celda)(recarga):
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)
Baterías de
plomo-ácido
Cátodo (positivo):
rejillas de plomo
llenas con PbO2
Ánodo (negativo):
rejillas similares llenas
con plomo esponjoso
Galería (p. 941)
Electrólito de H2SO4
Química de las baterías (4)
Baterías secundarias (recargables) (continuación)
Batería de níquel-cadmio (nicad)
Ánodo (oxidación):
Cd(s) + 2 OH–(ac)
Cd(OH)2 (s) + 2 e–
Cátodo (reducción):
2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) + 2 e–
2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH–(ac)
Reacción global (de celda):
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
2 Ni(OH)2 (s) + Cd(OH)2 (s)
Ecelda = 1.4 V
Batería de litio de estado sólido
Ánodo (oxidación):
Li(s)
Li+ (en electrólito sólido) + e–
Cátodo (reducción):
MnO2 (s) + Li+ + e–
LiMnO2 (s)
Reacción global (celda): Li(s) + MnO2 (s)
LiMnO2 (s); Ecelda = 3 V
Batería de litio de estado sólido
Ánodo
de Li
Electrólito
de
polímero
Cátodo
de MnO2
Batería de
níquel-cadmio
(nicad)
Separador
Cadmio (ánodo)
Separador
NiO(OH)
y conductor
(cátodo)
Gallery (p. 942)
Química de las baterías (5)
Baterías de flujo (celdas de combustible)
Celda de combustible hidrógeno-oxígeno
Ánodo (oxidación):
H2 (g) + CO32–(l)
H2O(g) + CO2 (g) + 2 e–
Cátodo (reducción):
1/2 O2 (g) + CO2 (g) + 2 e–
CO32–(l)
Reacción global (de celda):
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O(g)
Ecelda = 1.2 V
Otras celdas de combustible
2 NH3 (g) + 3/2 O2 (g)
N2H4 (g) + O2 (g)
CH4 (g) + 2 O2 (g)
N2 (g) + 3 H2O(l)
N2 (g) + 2 H2O (l)
CO2 (g) + 2 H2O(l)
Baterías de flujo (celdas de combustible
Ánodo
Electrodo de
carbón poroso
que contiene Ni
Galería (p. 942)
Cátodo
Na2CO3
fundido
Electrodo de
carbón poroso
que contiene Ni
y NiO
Química de las baterías (6)
Diseños avanzados:
Batería de aluminio-aire
Ánodo (oxidación):
4[Al(s) + 4 OH–(ac)
Al(OH)4–(ac) + 3 e–]
Cátode (reducción):
3[O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e–
4 OH–(ac)
Reacción global (de celda):
4 Al(s) + 3 O2 (g) + 6 H2O(l) + 4 OH–(ac)
4 Al(OH)4–(ac); Ecelda = 2.7 V
Batería de sodio-azufre
Ánodo (oxidación):
2 Na(l)
2 Na+(l) + 2 e–
Cátodo (reducción):
n/8 S8 (l) + 2 enS 2–(l)
Reacción global (de celda):
2 Na(l) + n/8 S8 (l)
Na2Sn (l);
Ecelda = 2.1 V
Diseños avanzados
(Batería de sodio-azufre)
Alambre
Funda de acero
Electrólito de
b-alúmina
Ánodo de Na(l)
Cátodo de S8(l)
Galería (p. 943)
La corrosión del hierro
Cerca de 25% de la producción de acero de Estados Unidos es para
remplazar el acero en uso que está corroído. La herrubre es resultado
de un complejo proceso electroquímico.
1. El hierro no se oxida en aire seco: debe haber humedad.
2. El hierro no se oxida en agua libre de oxígeno: debe haber oxígeno presente.
3. La pérdida de hierro y el depósito de óxido a menudo ocurren en lugares
diferentes del mismo objeto.
4. El hierro se oxida más rápidamente a pH bajo ([H+] alta).
5. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con soluciones iónicas.
6. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con un metal menos activo
(como Cu) y más lentamente en contacto con un metal más activo (como Zn).
En la figura 21.13 se observan las regiones con actividad anódica y catódica
que llevan a la corrosión (oxidación) del hierro.
Fe(s)
Fe2+(ac) + 2 e–
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–
2 H2O(l)
2 Fe(s) + O2 (g) + 4 H+(ac)
[región anódica; oxidación]
[región catódica; reducción]
2 Fe2+(ac) + 2 H2O(l)
La corrosión del hierro
El Fe2+ migra a través de la
gota y reacciona con O2 y
H2O para formar óxido
Óxido
(región anódica)
BARRA DE HIERRO
Fig. 21.13
Gota de agua
Los electrones en
el cátodo de Fe
(inactivo) reducen
O2 a H2O
(región
cátodica)
La oxidación del Fe forma una cavidad y proporciona
electrones, que viajan a través del metal
El efecto de contacto metal-metal en la
corrosión del hierro
Los electrones del Fe reducen
O2 a H2O
Los electrones del Zn
reducen O2 a H2O
Gota de agua
(ánodo)
El Fe da electrones al
cátodo de Cu
A Corrosión incrementada
Fig. 21.15
(cátodo
inactivo)
(ánodo)
El Zn da
electrones al
cátodo de Fe
B Protección cátodica
(cátodo inactivo)
El uso de ánodos de sacrificio para
prevenir la corrosión del hierro
Barra de
Mg
Tubería
de hierro
Fig. 21.16
Construcción y operación de una celda electrolítica
Para la celda voltaica estaño-cobre de la figura 21.17A:
Sn(s)
Cu2+(ac) + 2 e-
Sn2+(ac) + 2 eCu(s)
[ánodo; oxidación]
[cátodo; reducción]
Sn(s) + Cu2+(ac)
Sn2+(ac) + Cu(s) Eocelda = 0.48 V y Go = –93 kJ
La reacción espontánea de Sn metálico mediante la oxidacion para formar
iones de Sn2+ y la reducción de iones Cu2+ para formar Cu metálico genera
un potencial de 0.48 volts. Por tanto, la reacción inversa no es espontánea y
nunca ocurre por sí misma. Podemos hacer que la reacción inversa ocurra al
aplicar energía de una fuente externa con un potencial eléctrico mayor que
Eocelda. Convertimos la celda voltaica en una celda electrolítica e invertimos
los electrodos.
Cu(s)
Sn2+(ac) + 2 e–
Sn2+(ac) + Cu(s)
Cu2+(ac) + 2e–
Sn(s)
Cu2+(ac) + Sn(s)
[ánodo; oxidación]
[cátodo; reducción]
Eocelda = –0.48 V y
Go = 93 kJ
La reacción estaño-cobre como la base de las
celdas voltaica y electrolítica
Voltímetro
Fuente externa
mayor a 0.48 V
Cátodo
Ánodo
Cátodo
Puente salino
Puente salino
Semirreacción de oxidación
Semirreacción de oxidación
(ac)
(ac)
Semirreacción de reducción
(ac)
A Celda voltaica
Fig. 21.17
Semirreacción de reducción
(ac)
Reacción global (de celda)
(ac)
Ánodo
(ac)
Reacción global (de celda)
(ac)
B Celda electrolítica
(ac)
Los procesos que se llevan a cabo durante la
descarga y recarga de una batería de plomo-ácido
VOLTAICA (Descarga)
Motor de
arranque
Semirreacción de oxidación en I
Semirreacción de reducción en II
(ac)
(ac)
Interruptor
Ánodo
(ac)
Cátodo
CELDA PLOMO-ÁCIDO
Ánodo
Cátodo
Semirreacción de reducción en I
Semirreacción de oxidación en II
(ac)
(ac)
Fuente
de poder
ELECTROLÍTICA (Descarga)
Fig. 21.18
(ac)
Comparación entre celdas voltaicas y electrolíticas
Electrodo
Tipo de celda
G
Ecelda
Nombre
Proceso
Signo
Voltaica
<0
>0
Ánodo
Oxidación
-
Voltaica
<0
>0
Cátodo
Reducción
+
Electrolítica
Electrolítica
>0
>0
Tabla 21.4 (p. 948)
<0
<0
Ánodo
Oxidación
+
Cátodo
Reducción
-
La electrólisis
del agua
Semirreacción de oxidación
Semireacción de reducción
(ac)
Reacción global (de celda)
Fig. 21.19
Electrólisis de soluciones iónicas acuosas
y el fenómeno de sobrevoltaje (1)
Cuando dos semirreacciones son posibles en un electrodo, se lleva a cabo
aquélla con el potencial de electrodo más positivo (o menos negativo).
Por ejemplo, la electrólisis de KI: Reacción del cátodo:
K+(ac) + e–
2 H2O(l) + 2 e–
K(s)
H2 (g) + 2 OH–(ac)
Eo = –2.93 V
Eo = –0.42 V [reducción]
El potencial menos negativo del agua significa que se forma en el cátodo H2.
Reacción del ánodo:
2 I–(ac)
I2 (s) + 2 e–
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–
–Eo = –0.53 V [oxidación]
–Eo = –0.82 V
El potencial menos negativo para I– indica que en ánodo se forma I2.
Para que los electrodos metálicos produzcan gases como H2 (g) y O2 (g) es
necesario un voltaje adicional; a esto se le conoce como sobrevoltaje.
Electrólisis de soluciones iónicas acuosas
y el fenómeno de sobrevoltaje (2)
Un ejemplo de sobrevoltaje es la electrólisis de NaCl en solución.
El agua se reduce fácilmente, por tanto, se forma H2 en el electrodo
aun con un sobrevoltaje de 0.6 V.
Na+(ac) + e–
2 H2O(l)
Eo = –2.71 V
E = –0.42 V (~ 1 V con
sobrevoltaje) [reducción]
Pero en el ánodo se forma Cl2, aunque los potenciales de los electrodos
indiquen que debe formarse O2:
2 H2O(l)
2 Cl–(aq)
Na(s)
H2 (g) + 2 OH–(ac)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –E = –0.82 V (~ –1.4 V con
sobrevoltaje) [reducción]
Cl2 (g) + 2 e–
–Eo = –1.36 V [oxidación]
Mantener alta la concentración del ion cloruro favorece la producción de Cl2,
aunque la formación de O2 aún es favorecida ligeramente con el sobrevoltaje.
Predicción de los productos de electrólisis
de soluciones iónicas acuosas (1)
Problema: ¿Qué productos se forman durante la electrólisis de soluciones
acuosas de las siguientes sales?
a) KBr
b) AgNO3
c) MgSO4
Plan: Identificamos los iones que reaccionan y comparamos sus potenciales
de electrodo con los del agua, considerando un sobrevoltaje de 0.4 a 0.6. La
semirreacción con el potencial de electrodo más alto (menos negativo) ocurre
en ese electrodo.
Solución:
a)
K+(ac) + e–
K(s)
Eo = –2.93 V
2 H2O(l) + 2 e–
H2(g) + 2 OH–(ac)
Eo = –0.42 V
A pesar del sobrevoltaje, el cual hace que E para la reducción del agua esté
entre –0.8 y –1.0 V, H2O es todavía más fácil de reducir que K+, así, en el
cátodo se forma H2 (g).
2 Br–(ac)
Br2 (l) + 2 e–
–Eo = –1.07 V
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–
–Eo = –0.82 V
Debido al sobrevoltaje, es más fácil oxidar Br– que el agua, así, en el ánodo
se forma Br2.
Predicción de los productos de electrólisis
de soluciones iónicas acuosas (2)
Solución: Continuación.
Ag+(ac) + e–
Ag(s)
Eo = 0.80 V
2 H2O(l) + 2 e–
H2 (g) + 2 OH–(ac)
Eo = –0.42 V
Como el catión es un metal inactivo, Ag+ es un mejor agente oxidante que
H2O, así en el cátodo se forma Ag. El NO3– no puede oxidarse porque el N
ya está en su estado de oxidación más alto (+5). Entonces, en el ánodo se
forma O2:
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–
b)
c)
Mg2+(ac) + 2 e–
Mg(s)
Eo = –2.37 V
Como el K+ en la parte a), el Mg2+ no puede reducirse en presencia de agua,
así, se forma H2 en el cátodo. El ion SO42– no puede oxidarse porque el S
está en su estado de oxidación más alto (+6). Por tanto, el H2O se oxida y en
el ánodo se forma O2:
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–
Diagrama que
resume la
estequiometría
de la
electrólisis
MASA (g)
de sustancia
oxidada
CANTIDAD (en moles)
de sustancia oxidada o
reducida
semirreacció
balanceada
CANTIDAD (en moles)
de electrones
transferidos
faraday
(C/mol e–)
CARGA (C)
Tiempo (s)
Fig. 21.20
CORRIENTE
(A)
Aplicación de la relación entre corriente, tiempo
y cantidad de sustancia
Problema: Un técnico necesita cromar un accesorio de baño con 0.86 g de
cromo de un baño electrolítico que contiene Cr2(SO4)3. Si se permiten 12.5
min para el cromado, ¿qué corriente se necesita?
Plan: Escribimos la semirreacción para la reducción de Cr3+. Así sabremos
el número de moles de electrones por mol de Cr, y podremos calcular la
corriente necesaria para el electrocromado.
Solución: Escribimos la semirreacción balanceada:
Cr3+(ac) + 3 e–
Cr(s)
1
mol
Cr
3
mol
e
–
e transferidos: 0.86 g Cr x
x
= 0.050 mol e52.00 g Cr
1 mol Cr
Cálculo de la carga transferida:
4C
9.65
x
10
–
3C
Carga (C) = 0.050 mol e x
=
4.8
x
10
1 mol eCálculo de la corriente:
3C
carga
(C)
4.8
x
10
Corriente (A) =
=
x 1 min = 6.4 C/s = 6.4 A
tiempo (s)
12.5 min
60 s
Electrólisis y cambios de masa
Corriente
(amperios) y
tiempo
Carga en
culombios
Número de
moles de
electrones
Moles de
sustancia
reducida u
oxidada
Granos de
sustancia
reducida u
oxidada
carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)
1 mol e- = 96,500 C
19.8
¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a
través de la celda durante 1.5 horas?
Ánodo :
Cátodo :
2Cl- (l)
Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l)
Cl2 (g) + 2eCa (s)
Ca (s) + Cl2 (g)
2 mol e- = 1 mol Ca
C
s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452
x 1.5 hr x 3600 x
x
s
hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca
19.8
Energía libre relativa a O2
Los principales pasos que suministran energía en la
cadena de transporte de electrones (CTE)
Flujo de electrones
Fig. 21.B (p. 957)
Acoplamiento del transporte de electrones al
transporte de protones y a la síntesis de ATP
Exterior de la mitocondria
Membrana externa
Espacio entre membranas
Membrana
(H+) alta
interna
Matriz
(H+) baja
Fig. 21.C (p. 957)