Chalkogeny

Chalkogeny

• prvky 16. skupiny s výjimkou kyslíku • „rudotvorné“ • obecná elektronová konfigurace ns 2 np 4 • kyslík se od ostatních prvků odlišuje neschopností excitovat elektrony (není 2d)

Chalkogeny

O S Se Te Po X 3,50 2,44 2,48 2,01 1,76 t t , °C -219 115 221 450 254 t v , °C -183 444 685 1390 962 nekov nekov nekov polokov kov

Chalkogeny

• se vzrůstajícím protonovým číslem klesá elektronegativita • chemické vlastnosti polonia odpovídají jeho relativně nízké elektronegativitě • S, Se a Te vykazují značnou chemickou podobnost – s kyslíkem vytvářejí SO 2 , SeO 2 , TeO 2 – s fluorem vytvářejí SF 6 , SeF 6 , TeF 6 – s chlorem tvoří SCl 4 , SeCl 4 , TeCl 4

S Se Te Po -II -II -II

Chalkogeny

II II IV

IV IV IV VI

VI VI

Chalkogeny

• s rostoucím protonovým číslem roste stabilita nižších oxidačních čísel • S, Se, Te díky relativně vysoké elektronegativitě mohou mít oxidační číslo –II – tvoří příslušné sulfidy, selenidy a telluridy • analogické oxidům

Síra

• žlutá krystalická látka • vyskytuje se v přírodě v menší míře volná nebo ve formě sloučenin (zejména sulfidy kovů) • tvoří molekuly S 8 – základ krystalických struktur • hoří modrým plamenem

Síra

• kosočtverečná – nejstálejší • jednoklonná – pomalu přechází na kosočtverečnou • plastická • sirný květ – resublimovaná síra

Síra

• v plynném skupenství se vyskytují molekuly S 8 , S 6 , S 4 , S 2 => silná tendence vytvářet vazbu S-S • Výroba – vytlačování přehřátou vodní párou – povrchová ložiska – ze zemního plynu • (obsahuje H 2 S) 2 H 2 S + O 2 → 2 S + 2 H 2 O

Síra

• Využití – vulkanizace kaučuku – výroba oxidu siřičitého – výroba kyseliny sírové – výroba sirouhlíku (umělé hedvábí) – fungicid

Sloučeniny síry

• hydridy – obecně H 2 S x – nejdůležitější H 2 S • sulfan (sirovodík) • toxický plyn nepříjemného zápachu • vyskytuje se v sopečných plynech a některých minerálních vodách • ve vodě se chová jako slabá dvousytná kyselina • příprava reakcí sulfidu se silnými kyselinami Na 2 S + HCl → 2 NaCl + H 2 S

Sloučeniny síry

• sulfidy – soli kyseliny sirovodíkové – příprava • přímou syntézou prvků Zn + S → ZnS • srážením sulfanem CuCl 2 + H 2 S → CuS + 2 HCl • reakcí hydroxidů se sulfanem 2 NaOH + H 2 S → Na 2 S + 2 H 2 O

Sloučeniny síry

– rozpustné ve vodě jsou sulfidy kovů alkalických zemin a alkalických kovů • díky hydrolýze reagují zásaditě – sulfidy těžkých kovů jsou nerozpustné a zpravidla barevné – pražením sulfidy přecházejí na oxidy 2 PbS + 3 O 2 – polysulfidy → 2 PbO + 2 SO 2 • obsahují větší množství atomů síry (až 6) v aniontu • nejznámější je pyrit FeS 2 (disulfid železnatý)

Sloučeniny síry

• halogenidy – nejstálejší jsou fluoridy síry, nejméně stálé jsou jodidy VI V IV II I F Cl Br I SF 6 S 2 F 10 SF 4 SCl 4 SF 2 SCl 2 S 2 F 2 S 2 Cl 2 S 2 Br 2 SI 2

Sloučeniny síry

• oxidy – S 2 O • značně nestálý, není anhydridem kyseliny – SO 2 • vzniká spalováním síry nebo pražením sulfidů S + O 2 4 FeS + 7 O 2 → SO 2 → 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 • jedovatý plyn, snadno zkapalnitelný (-10 °C) • připravuje se reakcí siřičitanů se silnou kyselinou Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + H 2 O + SO 2

Sloučeniny síry

• má především redukční účinky – ochotně se oxiduje na S VI 5 SO 2 + 2 MnO 4 + 6 H 2 O → 2 Mn 2+ + 5 SO 4 2 + 4 H 3 O + • působením silných redukčních činidel za tepla se redukuje na síru SO 2 + C → S + 2 CO SO 2 + 2 H 2 → 2 H 2 O + S • je anhydridem kyseliny siřičité SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 • s hydroxidy reaguje za vzniku siřičitanů

Sloučeniny síry

• význam SO 2 – bělící činidlo – desinfekce, konzervace – výroba H 2 SO 4 a siřičitanů – kapalný jako nevodné rozpouštědlo – způsobuje kyselé deště

Sloučeniny síry

– SO 3 • v malé míře vzniká při spalování síry • vzniká oxidací oxidu siřičitého za přítomnosti katalyzátoru (V 2 O 5 , Pt) 2 SO 2 + O 2 V 2 O 5 → 2 SO 3 • pevná, snadno těkající látka, v pevném stavu polymeruje • anhydrid kyseliny sírové • velmi silné dehydratační účinky

Sloučeniny síry

• Oxokyseliny – velké množství díky schopnosti síry vytvářet stálé vazby a S-S, S-H k. siřičitá H 2 SO 3 k. sírová H 2 SO 4 k. thiosírová H 2 S 2 O 3 k. peroxosírová H 2 SO 5 k. disírová H 2 S 2 O 7 k. peroxodisírová H 2 S 2 O 8

Sloučeniny síry

– kyselina siřičitá • pouze ve zředěných roztocích, nestálá (snadno se rozkládá na SO 2 a H 2 O) Na 2 SO 3 + HCl → 2 NaCl + H 2 O + SO 2 • stálejší jsou její soli • slabá dvousytná kyselina • bělící účinky • má (i její soli) redukční účinky, podobně jako SO 2 Cr 2 O 7 2 + 3 SO 3 2 + 8 H + → 2 Cr 3+ + 3 SO 4 2 + 4 H 2 O →

Sloučeniny síry

– kyselina sírová • nejstálejší kyseliny síry • výroba – výroba SO 2 (spalování síry, pražení pyritu, oxidace H 2 S) S + O 2 → SO 2 – oxidace SO 2 na SO 3 » nitrosní způsob (komorový) 2 SO 2 + 3 NO 2 + H 2 O → 2 ONO-SO 2 -OH + NO 2 HO-SO 2 -ONO + H 2 O → 2 H 2 SO 4 + NO + NO 2 hydrogensíran nitrosylu

Sloučeniny síry

» kontaktní způsob (věžový) 2 SO 2 + O 2 V 2 O 5 → 2 SO 3 v dalším kroku se mísí SO 3 vzniku „olea“ s kyselinou sírovou za - roztok SO 3 v H 2 SO 4 dýmavá kyselina sírová směs kyselin disírové, trisírové a tetrasírové • koncentrovaná 98,3 % • zředěná (10 – 20 %) rozpouští většinu neušlechtilých kovů za vzniku H 2 • koncentrovaná pasivuje některé kovy – Fe, Pb

Sloučeniny síry

• koncentrovaná za horka má oxidační účinky Hg + 2 H 2 SO 4 → HgSO 4 • silné dehydratační účinky + SO 2 + H 2 O • sírany jsou většinou dobře rozpustné ve vodě – málo rozpustné jsou sírany kovů alkalických zemin, olova, stříbra • sírany přechodných kovů tvoří zpravidla hydráty • skalice – modrá CuSO 4 . 5H 2 O zelená FeSO 4 . 7H 2 O bílá ZnSO 4 . 7H 2 O • kamence – podvojné sírany M I M III (SO 4 ) 2 .

12H 2 O

Sloučeniny síry

– kyselina thiosírová • nestálá, její soli jsou však již stálé • v kyselém prostředí se rozkládá S 2 O 3 2 + 2H + → H 2 O + S + SO 2 • připravuje se reakcí oxidu sírového se sulfanem H 2 S + SO 3 → H 2 S 2 O 3 • použití – fotografie (v ustalovačích) – analytická chemie

Sloučeniny síry

– kyselina peroxosírová, peroxodisírová • velmi silné oxidační účinky – silnější oxidační činidlo než manganistan 5 S 2 O 8 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O → 2 MnO 4 + 10 SO 4 2 + 16 H + • příprava reakcí kyseliny sírové s peroxidem vodíku H 2 SO 4 + H 2 O 2 → H 2 SO 5 + H 2 O

Selen, tellur, polonium

• charakteristika, výskyt – Selen • vyskytuje se pouze v malé míře, zpravidla doprovází síru v sulfidických rudách, zejména FeS • červený selen – Se 8 , • šedý selen („kovový“) stálejší – Tellur • jeho zastoupení je nižší než u selenu, rovněž doprovází síru a selen • má kovovou strukturu

Selen, tellur, polonium

– Polonium • radioaktivní kov • izolováno ze smolince • jeho izotopy jsou klasické α-zářiče

Selen, tellur, polonium

• Sloučeniny s vodíkem a halogeny – H 2 Se – selan • připravuje se hydrolýzou selenidů • toxický, nestálý plyn výrazného zápachu, rozkládá se vzdušnou vlhkostí – H 2 Te – tellan • analogický selanu, zapáchá po česneku • rozkládá se velmi rychle – selen ani tellur netvoří sloučeniny obdobné polysulfanům, díky malé stálosti vazby Se-Se a Te-Te

Selen, tellur, polonium

– tvoří halogenidy v oxidačním čísle IV a II, jodidy pouze u telluru a polonia – většinou pevné stálé látky – jejich stálost vzrůstá s nárůstem elektropozitivního charakteru – od selenu k poloniu

Selen, tellur, polonium

• Sloučeniny s kyslíkem – XO 2 • pevné látky • SeO 2 s vodou reaguje za vzniku kyseliny seleničité • TeO 2 je ve vodě prakticky nerozpustný, má amfoterní charakter – rozpustný v alkalických hydroxidech za vzniku telluričitanů i v silných minerálních kyselinách • PoO 2 je bazický – XO 3 tvoří pouze Se a Te, jsou anhydridy příslušných kyselin (SeO 3 , TeO 3 )

Selen, tellur, polonium

– Selen tvoří kyseliny H 2 SeO 3 a H 2 SeO 4 • příprava vychází z příslušných oxidů • kyselina selenová má silné oxidační účinky, redukuje se na k. seleničitou, případně až na selen – dokáže rozpouštět zlato a platinu Au + H 2 SeO 4 → Au 2 (SeO 4 ) 3 + H 2 SeO 3 + H 2 O – Tellur tvoří kyselinu H 6 TeO 6 • slabá dvousytná kyselina