Transcript Rhéologie et Compaction de suspensions

1
Rhéologie et Compaction de suspensions
concentrées de particules de carbonate de
calcium nano et micrométrique
2ième Année de doctorat
Présenté par
Romain MORINI
Directeur et co-directeur de thèse
Georges BOSSIS et Jacques PERSELLO
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
CONTEXTE
2
 Objectif
:
Comprendre les
mécanismes de fluidification au
sein
de
suspensions
très
concentrées
 Suspensions
concentrées :
Coulée de boue, de lave, produits
cosmétiques, céramique, béton …
 Application
directe
fluidification des bétons
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
:
Situation de la thèse
3
 Système modèle
suspensions de CaCO3
pH élevé, présence de Ca2+ libre: identique au ciment
système adhésif, écrantage des charges par Ca2+ libres,
précipitation des polyanions
 Fluidifiants
poly-électrolyte (anionique)
Adsorption du
fluidifiant sur les
particules
• Augmentation de la maniabilité
de la suspension
• Augmentation de la fraction
volumique en particules
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Action du fluidifiant sur une suspension
4
c
фeff
ф = Vparticules/Vtotal
ф eff = ф
фeff = ф [ 1 + s (1/c – 1)]
Fraction de
particules agrégées
c<1
Fraction volumique des
agrégats
1/c > 1
Dés agglomération
Destruction du réseau
ф
ф eff > ф
φv et
τseuil
η
Krieger Dougherty
pour une sphère
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Mode d’action du fluidifiant
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Force attractive
Agrégation des particules
Fluidifiant maintient les particules
éloignées les unes des autres par:
Répulsion électrostatique
Répulsion entropique (stérique)
Stabilité du système
Particules
-
-
-
-
-
Force (nN)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Polyélectrolytes
Distance (nm)
La conformation du fluidifiant à
l’interface est très importante
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Matériaux étudiés
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Synthèse labo: nanoparticules
Le PCP (Mw ~ 50 000 g/mol)
CH3
H3C
C
CH2
C
O
CH3
O
-
C
CH2
C
C
O
C
+
Na
CH3
CH3
O
O
CH2
O
-
+
Na
C
CH3
CH2
C
O
C
C
O
-
+
Na
CH3
O
-
+
O Na
n
Squelette polyméthacrylate
CH2
H2C
O
CH3
P
Chaine polyoxyéthylène
taille~50 nm; Surface spécifique~60 m²/g
BL200: microparticules
Partie adsorbé du PCP
COO-
COO-
Ca2+
CaCO3
Chaine POE
stabilisation du
fluidifiant + répulsion
stérique
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taille>5 μm; Surface spécifique~3 m²/g
Contrôle: Synthèse « laboratoire »
7
140
Synthèse « labo »
120
100
80
60
CaO
 Ca(OH)2 + CO2
pH eq ~ 9,5
CaCO3 + H20
 Spectres Infra-Rouge
Contres ions Ca2+ exclusivement
40
20
0
5000
4000
3000
2000
1000
0
140
Synthèse « labo »
120
100
80
60
CaCO3
40
20
0
5000
4000
3000
2000
1000
Particules élémentaires de l’ordre de 50 nm
0
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Isotherme d’adsorption
8
• Permet de déterminer la quantité de fluidifiant adsorbée
sur les particules
• Analyse TOC (Φv init =0.1; pH =9.5; agité durant 12h)
[pcp]ads (mgpcp/m²)
0.3
0.25
0.2
microparticules
bl200
0.15
nanoparticules
Synthèse
labo
0.1
0.05
[pcp]eq (gpcp/l)
0
0
0.5
1
1.5
Plateau : [pcp]ads = 0,27 mgpcp/m²
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Rhéologie suspension concentrée
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300
τ (Pa)
фv = 0,52
250
200
0 %wt
150
0,009 %wt
0,031 %wt
100
0,06 %wt
.
γ (s-1)
50
0
0
50
100
150
Avec ajout de fluidifiant
Diminution de la contrainte seuil
Diminution de la viscosité
destruction du réseau
désagglomération
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Géométrie utilisé pour les suspensions très
concentrées
10
Plan/Plan striés
Ruban
Géométrie limitant les effets de glissement aux parois
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Comparaison nano et microparticules
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Rhéologie (écoulement)
Compaction (empilement)
300
0.8
фv
Centrifugation
30 000 g
0.7
τ (Pa)
250
200
0.6
0.5
Avec PCP
Nano particules
Synthèse labo
φv = 0,43
τseuil
Réseau
150
Sans PCP
0.4
100
0.3
50
0.2
0
1
Micro particules
2 particules
Nano
3
Micro particules
BL200
φv = 0,6
.
γ (s-1)
0
0
50
100
150
Force sphère/sphère ou plan/plan :
h
Фv ~ 0,64
Фv ~ ?
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d
Répétabilité des mesures sur les suspensions très
concentrées micro et nanométrique
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Microparticules
Suspension 1
Nanoparticules
Suspension 2
250
τ (Pa) PCP 114
suspension 4
φv = 0,35
200
suspension 3
Geometrie
Ruban
150
suspension 2
Suspension 3
Geometrie
PlansStriés
100
suspension 1
50
.
Suspension 4
γ (s-1)
0
0
Bonne reproductibilité sur les suspensions
de microparticules avec la géométrie ruban
50
100
150
200
Géométries non adaptées à l’étude en
continu des suspensions de nanoparticules
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Mise en évidence des mécanismes de fluidification
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Répulsion électrostatique
Partie adsorbé du PCP
COO-
COO-
Mesure au zétâ sizer
Ca2
+
CaCO3
180
E
+
+
τ (Pa)
160
Φv = 0.6
cpcp = 0.12 %wt
140
120
+ +- - - +
- - v
- - -+
+ +
Augmentation
de la longueur
de chaine
100
80
60
40
.
20
γ (s-1)
0
0
50
100
150
BL200
SYNTHESE "LABO"
sans PCP
avec PCP
µ (μmcm/Vs)
µ (μmcm/Vs)
0,3007
-0,2496
-1,426
-0,9444
200
La longueur de la chaine polymère ne joue plus
de rôle au-delà d’une certaine longueur de
chaine
Particules plus chargées
avec fluidifiant
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Effet du fluidifiant sur la taille des agrégats
14
Distribution de taille (Diffusion de lumière Master Sizer)
16 %
14
12
10
0.209 μm
Mélangé
8
2.19 μm
Soniqué
Soniqué avec pcp
6
Le fluidifiant facilite
la dés agglomération
des petites particules
nanométriques
34.67 μm
4
2
0
0.01
d (μm)
0.1
1
10
100
1000
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Pression osmotique sur nanoparticules
15
100000
Π (Pa)
фv4,4
E
A
U
10000
фv4,4
1000
фv1,7
sans PCP
Avec PCP
100
Sac de dialyse contenant
CaCO3 + H2O (+ PCP)
10
1
0.01
P
E
G
Φv
0.1
1
• Sans fluidifiant, 2 domaines distincts : réarrangement et
déformation élastique du réseau (modèle de Botet)
• Avec fluidifiant, un seul domaine : déformation élastique
du réseau (modèle de Botet)
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
La différence de
potentiel chimique
entre l’extérieur et
l’intérieur du sac
impose une pression
Conclusion
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 Etude de 2 types de systèmes à base de nano et




microparticules
c Meilleure efficacité du
fluidifiant sur les grosses particules (compaction et
rhéologie)
La rhéologie des suspensions très concentrées est
totalement différente de celle des suspensions
concentrées (rhéo-épaississement, nombreuses
difficultés expérimentales)
Au-delà d’une certaine longueur le fluidifiant
n’améliore plus la rhéologie
x
Les courbes de pression osmotique montre l’efficacité
du fluidifiant mais aussi sa limitation
Fluidifiant permet de désagglomérer partiellement les
agrégats
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Perspectives
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 Etude physico-chimique des fluidifiants dans un
milieu modèle sans particule: complexation des
polymères, degré d’ionisation, rayon de giration etc
…
 Interaction fluidifiant/carbonate de calcium par
AFM
Fonctionnalisation d’une pointe par
précipitation de CaCO3 etude des forces
sphère/sphère pour différentes longueurs de chaine
 Modélisation des forces inter-particulaires à partir
des courbes Π = f(фv) et des contraintes seuils
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
Merci de votre attention
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
Grandeurs dynamiques des suspensions
nanométrique
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Plan/Plan striés: Contraintes imposées t Є [0..1000] Pa
Fréquence : F = 10 Hz
G’ (Pa)
400000
ε [0; 4] %
350000
G’’ (Pa)
40000
300000
250000
PCP 114
35000
sans fluid
30000
OPTIMA 100
25000
200000
20000
150000
15000
100000
10000
50000
t (Pa)
0
ε [0; 4] %
PCP 114
sans fluid
OPTIMA 100
t (Pa)
5000
0
0
500
1000
0
200
400
600
800
1000
1200
Perte des propriétés du matériau : glissement aux parois
La suspension adjuvanté conserve ses propriétés viscoélastique sur une gamme
de contrainte plus étendue
GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy
Physique d’une suspension
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• Mouvement Brownien:
Energie α kBT communiquée aux particules par le fluide interstitiel
• Forces hydrodynamiques:
Taux de cisaillement, taille des particules Pe = τa2 /(kBT/a)
.
Pe [1; 107]
V
t = ηγ
d
F = - 6phaV
.
Avec : g = V/d
• Forces de Van Der Waals: Interactions attractives
GDR Méphy 18/19 Novembre 2010 Nice
Agrégation
Rhéologie sur le socal en plan/plan striée
21
120
τ (Pa)
Φv = 0,32
100
Sans PCP
Φv = 0,28
80
60
40
Φv = 0,41
Avec PCP
Φv = 0,38
20
.
γ (s-1)
0
0
20
40
60
80
100
120
• Sans fluidifiant: Contrainte seuil et viscosité importante pour фv faible
• Avec fluidifiant: Contrainte seuil équivalente (ou moindre) pour фv plus important
Viscosité beaucoup plus faible
Contrainte seuil non négligeable
Compaction mécanique
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Фv ~ 0,64
Фv ~ ?
• Le fluidifiant permet d’atteindre des фv plus importantes
• Les фv restent inférieure à 0,5
Action du fluidifiant pas optimale
GDR Méphy 18/19 Novembre 2010 Nice
ANNEXE 1: Synthèse « laboratoire »
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 A partir chaux vive CaO extra pure
Eau extra
pure
Particules
CaO
Agitateur
Bain
thermostat
T<25°C
CO2
CaO + H2O
Ca(OH)2 + H2O
pH eq ~ 12
Ca(OH)2+CO2 +H2O
CaCO3+H20
pH eq ~ 9,5
ANNEXE 5: Fluidifiants
24
Optima 100
Polycarboxylates de MPEG
N
Formulation: nXXNYYPZZZ
n
N
P
Fluid1
10
05
45
Fluid2
10
05
114
Fluid3
10
05
159
n
P
CH2
P
O-
+
Na
OH
H3C
O
CH2
CH2
O
N
25
n
CH2
Chaine polyoxyéthylène
P
+
O-
Na
OH
O
Fonction Phosphonate
H3C
CH3
CH3
C
C
CH3
COO
CH3
CH2
C
COO+
Na
CH2
CH3
CH3
C
C
COO- +
Na
COO+
Na
CH3
n
CH2
Squelette polymétacrylate
CH2
O
CH3
P
Chaine .
polyoxyéthylène
Différents régimes dans une suspension de
sphères dure
26
Dilué => organisation
aléatoire des particules
Concentré => organisation
lâche des particules
Solide => organisation
forte des particules
Les problèmes qui nous intéressent sont à la limite entre le régime concentré et solide
CONTEXTE
27
• Ciment: production annuelle 2 Milliards de tonnes
• Fabrication du ciment: CaCO3 + Argile cuit à 1400 °C
=> Silico aluminate de calcium
• Ciment + eau => hydratation et prise en masse
• Béton => Ciment + eau + graviers polydisperses
• Evolution des bétons: Armé et précontraint, fibrés
hautes performance ou avec adjuvants
Tension sur les
câbles
Béton
Câble en acier