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水泥之水化作用(Hydration) 乾燥的水泥並不具有膠結或黏結的性質，因 為水泥為水硬性材料。 水泥和水發生化學反應之後，所形成的產物 在硬化後方具有膠結性質。 水泥和水的化學反應過程，即稱之為水化。 水化作用之階段 雖然水化是一個連續的化學反應過程， 但仍可分成兩個階段： 凝結(Setting)：初凝、終凝 硬化(Hardening) 當水泥與水混合時，水泥先凝結而後緩 緩硬化。 水泥組成及水化作用 水泥水化作用 水泥漿中波特蘭水泥成一膠結作用劑 (Bonding agent)所發生之化學反應。 矽酸鹽(C2S、C3S)、鋁酸鹽(C3A、C4AF) 與水化合成一穩固、堅硬的凝集體 水分子直接增加而作用 水分解(Hydrolysis)反應 水化作用依發生順序可分為二 階凝結(Setting)：初凝、終凝 硬化(Hardening) 水化程度量測 水泥水化程度量測因子 漿體中Ca(OH)2的數量 水化熱 漿體比重 化合水量 未水化水泥量：X-ray定量分析 漿體強度：間接評量 水化早期反應：熱重分析與X-ray繞射掃描 水化微觀結構：Scanning electron microscope 矽酸鹽水化作用 矽酸鹽(C2S、C3S)水化機理： Le Chatelier(1881) 矽酸鹽在固態不水化；然無水矽酸鹽可能首先轉 換成溶解狀態，而反應成自超飽和 (Supersaturated) 溶態分離出低水溶性矽酸鹽。 S. Diamond(1976) 矽酸鹽水化物的型態有纖維、平板狀、網格網路 狀與不規則顆粒；但優越的型式是長0.2-0.5um寬 小於0.2um固態中空的纖維狀。 矽酸鹽類之水化作用 假設C3S2H3是矽酸鹽(C2S、C3S)水化最終產物 則水化反應式： 托伯莫萊土 2C 3S 6H C 3S 2 H 3 3Ca ( OH )2 艾萊土 100 24 75 49 2C 2S 4H C 3S 2 H 3 Ca ( OH ) 2 貝萊土 100 21 99 22 相等質量矽酸鹽水化所需水量大約相同；但C3S 所產生的Ca(OH)2為C2S二倍。 Crystal formation of Cement 矽酸鹽水化作用之階段 矽酸鹽水化作用程序 控制 化學 速率 快速 晶胚 緩慢 3 加速反應 4-10hr 化學 迅速 4 減速反應 8-24hr 化學 慢 5 穩定狀態 24hr- 慢 1 2 反應程序 時間 最初水解 15min 潛伏期 2-4hr 擴散 進行過程 最初水解 離子分離 離子 繼續分解 水化物 初期形成 水化物 繼續形成 水化物 緩慢形成 影響 初凝 初凝 終凝 早期 強度 晚期 強度 鋁酸鹽類C3A之水化作用 有石膏供應： C 3A 3CSH 2 26H C 6 AS3H 32 當充分供給硫酸鹽時，鈣釩石(Ettringite)為一種穩定之水 化產物，但如溶液中硫酸鹽在C3A未完全水化前就消耗 完，則多餘之C3A與鈣釩石反應轉換化成 單硫鋁酸鈣 (Mono-Sulfoaluminate) 。 C 3A C 6 AS3H 32 4H 3C 4 ASH12 •故C3A之水化產物與石膏含量有密切關係 Ettringite C3A 水化作用 鈣釩石(Ettringite) 單硫鋁酸鈣 C3A 水化作用 C3A 水化作用 沒有石膏供應： C3A加水初期，若缺少硫酸鹽之供應會很快形成水化 產物發生假凝(Flash setting)現象。 C 3A 21H C 4 AH13 C 2 AH 8 此種水化物為六角片狀結構，型態接近單硫酸鹽 (Monosulfate)為一種不穩定型，會很快轉換化成另一種 水化物C3AH6(Hydrogarnet)。 C 4 AH13 C 2 AH 8 C 3AH 6 9H Mono-Sulfoaluminate … Ettringite 鋁酸鹽類C4AF之水化作用 有石膏供應： C 4 AF 3CSH 2 21H C 6 ( AF ) S 3 H 32 ( AF ) H 3 C 4 AF C 6 ( AF ) S 3 H 32 7H 3C 4 ( AF ) SH 12 ( AF ) H 3 其作用類似C3A之水化，但反應較慢水化熱低。 F與A在水化時，角色相同及二者可以互換。 C4AF很少迅速水化而發生假凝現象，且石膏緩凝效果顯 著；故低C3A含量與高含量將可避免硫酸鹽侵蝕，表示單 硫鋁酸鈣不易轉換化成鈣釩石，(AF)H3即可防止此類反應 發生。 C4AF 水化作用 沒有石膏供應： C 4 AF 16H 2C 2 ( AF ) H 8 C 4 AF 16H C 4 ( AF ) H 13 ( AF ) H 3 水化產物 鋁酸三鈣、石膏及水間的反應主要產生硫鋁酸鈣水化 物，亦稱之為鈣釩石 ( ettringite )。 鋁酸三鈣與水反應生成鋁酸鈣水化物，伴隨著大量的 水化熱且幾乎立即凝結。 石膏的參與反應，則降低水化熱的產生。 鋁酸三鈣又再次的與鈣釩石及石膏反應生成單硫型鋁 酸鈣 ( monosulfoaluminate )，而形成更多的鈣釩石， 造成體積的膨脹。 鋁鐵酸四鈣的水化亦會形成鈣釩石與單硫型鋁酸鈣。 • SEM of portland cement paste at 28 day age • • A - Unhydrated cement - surrounded by dense CSH M - Monosulfoaluminate • • • light gray - CH Dark gray - CSH Black - porosity (not all space is filled) cement grain • • CH CSH Ettringite Model of CSH Summary of Effects on Behavior 組成物對水化速率影響 C3A C3S C4AF C3S C2S 水泥組成物 C2S 第一型水泥漿體 水化作用過程 凝結 ( Setting ) 當水泥與充足的水分混合時，所產生的水泥 漿會逐漸失去塑性並慢慢形成硬石塊。在有 利的環境狀況下，水泥和水拌合後的1至2小 時內，水泥漿即失去可塑性；且在拌合後的 幾個小時內，將有顯著的硬化產生。這樣的 機制稱之為凝結，可分成兩個階段：初凝及 終凝。 初凝和終凝並沒有一個明確的定義；但初凝 可指水泥漿剛開始凝固；而終凝係指開始硬 化且可承受一些荷重。 凝結時間 從水加入拌合至水泥漿初凝和終凝的時 間，分別稱之為初凝時間和終凝時間。 在試驗室中，初凝和終凝時間為量測水 泥漿承受任一特定壓力所需的時間。因 此，這兩個測值僅與水泥的硬化速率有 關，並無法代表由該水泥製成的混凝土 的凝結時間。 凝結時間之測定 以直徑1 mm的費開氏針貫入水泥漿恰巧 可達到25 mm時，所需經過的時間稱為 初凝時間；而以改良的費開氏針僅能貫 入水泥漿表面時，則所需經過的時間稱 為終凝時間。 影響凝結時間之因素 對第I型水泥而言，其初凝和終凝時間分 別約為2～4和5～8小時。 一般而言，水泥的細度、化學組成及貯 存環境條件都會影響這些凝結時間。 拌合水量、周遭溫度也會影響凝結的速 率。 影響凝結時間之因素 水泥細度愈細，則凝結速率快且水化速 率也愈快；水泥中C3A及C3S含量愈多， 則減少凝結時間。 在冷天中澆置，使用熱水可加速水泥的 凝結，但有可能會發生閃凝；若先將水 與骨材拌合1分鐘後，再加入水泥拌合， 如此可避免閃凝的發生。 影響凝結時間之因素 凝結的速率也是一種量測水化熱釋放速 率的指標。 於水泥燒塊中加入石膏，可達到緩凝及 避免閃凝的效果。 閃凝與假凝 閃凝是指水泥漿的硬度快速發展，通常 伴隨著大量的水化熱；若硬度快速發展 且無水化產生，則稱之為假凝。 假凝是水泥漿的一種不成熟硬固，係由 水泥中不穩定的石膏所造成。 新拌混凝土若發生假凝，不需再加入額 外的水，即可重新拌合。 混凝土的凝結 若不經破壞就無法改變混凝土漿體之型 態時，則稱此混凝土已經凝結。 混凝土的凝結時間受水泥的凝結時間及 其他因素影響，拌合水量較多的混凝土 配比其凝結較慢；周遭環境的溫度高， 凝結較快。 溫度對混凝土凝結的影響 在室溫21 ℃的情況下，混凝土可能在2 小時內就開始凝結；但若室溫為35 ℃， 則在1小時內就凝結；當室溫降到10 ℃， 混凝土可能需3小時才開始凝結。 拌合水的溫度愈高，凝結的速率愈快； 但當溫度接近0℃時，混凝土將不會凝結。 硬化 ( Hardening ) 普通水泥漿和混凝土在幾個小時內就會 發生凝結，但其硬固 ( 經過一段時間的 強度發展 ) 在經過幾個月或幾年之後也 尚未完成。 一般而言，混凝土的硬化是水化的結果。 影響水泥硬化之因素 波特蘭水泥是一種含有數種氧化物的複合物， 其所有成分都會與水發生反應。 水化是混凝土強度發展的關鍵，但並非所有 的複合物都以相同的速率水化。因此，水泥 強度的發展為水泥化學組成、時間和溫度的 函數。 大致上，水泥的水化速率會受到二氧化矽、 氧化鋁、水泥的細度、周遭環境 ( 溫濕度 ) 的 影響。 影響水泥硬化之因素 鋁酸三鈣 ( C3A ) 是水泥中最活潑的複合 物，且水化速率遠快於矽酸鹽，故水泥 的硬度性質和凝結時間大都與含鋁酸鹽 的水化產物有關。 水泥燒塊中加入石膏就是用來減緩鋁酸 三鈣的水化速率及預防閃凝。 矽酸鹽在硬化過程中扮演著決定性的角 色，也是強度發展的主要因素。 影響水泥硬化之因素 矽酸三鈣硬化較為快速且為早期強度發展的 主因；矽酸二鈣硬化較為緩慢且為二週後強 度發展的主要因素。 矽酸鹽會與水作用形成結晶狀的氫氧化鈣及 矽酸鈣水化物，後者是一種由細小顆粒組成 的非結晶型材料。 水泥漿體的物理性質和硬固水泥漿的力學性 質主要決定於矽酸鈣水化物，在一完全水化 的水泥漿體中，這種產物大約佔有固體體積 的50～60 %。 水化熱 ( Heat of Hydration ) 水化總是伴隨著熱量的釋出，換言之， 波特蘭水泥的水化反應是一種放熱反應， 產生的熱量 ( 水化熱 ) 係取決於水泥的 化學組成、水泥細度和周圍的溫度。 水化熱會造成混凝土內溫度的上升，在 澆置後的2～4天，溫度會升到最大值； 14天之後溫度即會慢慢降低。 Temperature Increase T T t TH Time TH H u C d (t ) c p Total Heat/g Cement Content Degree of Hydration Specific Heat Density 水泥複合物之水化熱 在水泥的四種複合物中，鋁酸三鈣釋出最多 熱，矽酸二鈣最少，前者與水混合時容易造 成閃凝，並伴隨著大量的熱釋出；矽酸三鈣 所釋放的水化熱約為矽酸二鈣的兩倍。 相較於其他水泥，第IV型水泥擁有較少的C3A 及C3S含量，因此產生較少的水化熱。此外， 添加飛灰或波索蘭材料也可降低水化熱。 水化熱對混凝土之影響 在巨積混凝土結構物中，結構內部的水 化熱不易消散，以致於溫度顯著地上升， 伴隨而來的就是熱膨脹。這現象再加上 混凝土內部與外表面的溫度梯度，會導 致內部高張應力。 若沒有任何控制水化熱的措施，混凝土 容易產生裂縫，而使用低熱水泥和波索 蘭材料則有助於降低水化熱。 水化熱對混凝土之影響 在冷天中澆置混凝土，水化熱則是有益 的，它能確保混凝土的凝結而且使得混 凝土的水化作用持續進行。