Transcript Oxidative Coupling of Aromatic Compounds (in Polish)

Utleniające sprzęganie związków
aromatycznych
3+
Fe
OH
2
2
OH
OH
OH
-2H+
Fe3+ Fe2+
OH
OH
OH
95%
Najczęściej stosuje się chlorek żelaza FeCl3 oraz cyjanożelazian
potasu K3Fe(CN)6
Zalety
- reakcję prowadzi się na powietrzu,
- otrzymuje się dobre wydajności,
Wady
- stosunek soli do substratu jest 2:1 lub 1:1,
- stosuje się ją głównie dla pochodnych naftoli i fenoli,
-reakcja jest mało selektywna i otrzymuje się mieszaniny produktów nie
zawsze łatwych do wyizolowania i rozdzielenia
reakcje w rozpuszczalnikach
organicznych
• najczęściej FeCl3* 6H2O
• stosowana do utleniania fenoli do chinonów i naftoli do
binaftoli lub pochodnych bardziej utlenionych
• wada- nie jest selektywna i powstają różne produkty, które
trudno rozdzielić
reakcje prowadzone w wodzie
• najczęściej używamy soli FeCl3* 6H2O i Fe2(SO4)3* 9H2O,
• reakcja jest reakcją dwufazową- substrat nie rozpuszcza
się,
• Zalety
• łatwe oczyszczanie: surowy produkty należy przesączyć,
wyekstrahować i krystalizować,
reakcje prowadzone na fazie
stałej
• reakcje te mogą być przyspieszane przez ultradźwięki i
mikrofale,
• uzyskuje się lepsze wydajności gdy podwyższa się
temperaturę,
• fazą stałą może być Al2O3, montmorylonit K-10, SiO2,
• prosta do wykonania, ekonomiczna
• oczyszcza się przez odsączenia fazy stałej i działając
węglem aktywnym otrzymuje się czysty produkt,
• duża regioselektywność
• Jako fazę stałą można stosować tez zeolit np.: MCM-41zaletą jest duża regioselektywność.
O
O
faza stala
2 mol FeCl3*6H2O
50oC, ultradzwieki
97%
O
Me
Me
1mol FeCl3*6H2O
mikrofale, 95%
Me
O
HO
O
Me
Me
OH
Me
O
rodnik
O
Me
Me
Me
O
OH
O
Me
Me
O
keton Pummerera
O
Cu2+
Cu(OH)Cl*TMEDA
- kompleks otrzymuje się z soli miedzi CuCl, CuCl2 lub Cu(OAc)2 w
obecności TMEDY i tlenu z powietrza,
- stosowana głównie do naftoli i fenoli,
- w przypadku mniej reaktywnych substratów (z grupami
elektronoakceptorowymi) stosuje się duże nadmiary kompleksu (10
mol %),
- duża selektywność,
- gdy stosuje się zamiast TMEDY chiralne aminy to reakcja jest
enancjoselektywna (ee. ok. 60%),
- duża wydajność syntezy.
Me
Me
Me
Cu(OAc)2*H2O
OH
HO
HO
20%
Me
Me
Me
Me
7
Me
O
O
Me
1
Me
SCAT – CuSO4/Al2O3 (10% CuSO4 osadzone na Al2O3)
• - kompleks otrzymuje się przez zawieszenia neutralnego
tlenku glinu w wodnym roztworze siarczanu miedzi a
następnie odparowanie wody pod ciśnieniem w 150 C,
• - zamiast siarczanu można stosować inne sole miedzi np.:
CuF2, Cu(OAc)2,
• -reakcje prowadzi się na powietrzu (O2),
• -reagują pochodne fenoli i naftoli (nawet z Br –
dezaktywującym naftol),
• - równomolowy dodatek jonów miedzi w stosunku do
substratu.
•Zalety:
•- łatwe oczyszczanie (tylko aktywny węgiel po odsączeniu
soli) bo naftole dają jedynie produkty dimeryzacji a nie dają
produktów dalszego utleniania,
•- otrzymuje się produkty z wysokimi wydajnościami,
•- tanie substraty, łatwe do otrzymania i przechowywania,
•- możliwe jest otrzymywania związków na dużą skalę.
Br
Br
SCAT
OH
OH
1 mol Cu(II)
OH
93%
Br
But
But
t
Bu
SCAT
O
HO
But
But
O
t
Bu
z grupami metylowymi brak reakcji
SCAT
Nie ma innych przykladow
VOCl3 - toksyczny
-reagują naftole (wydajności ok. 50%) i fenole,
- często prowadzi do mieszaniny różnych produktów,
- 1 mol substratu – 2.5 moli tlenochlorku wanadu,
- reakcja jest prowadzona w bezwodnych i beztlenowych
warunkach w niskiej temp.
Mn(CH(CH3CO)2)3 - MTA
- stosuje się duże nadmiary,
- rozpuszczalniki: CH3CN lub CS2,
- stosuję się dla pochodnych fenoli i naftoli.
TiCl4
- duża regioselektywność w porównaniu z Fe3+, Cu2+, Cu(II)amina czy Mn(acac)3,
- dodajemy 1 lub 2 mole TiCl4 na 1 mol substratu,
- reakcja stosowana do pochodnych naftalenu,
- wymagana jest obecność grup elektronodonorowych w
naftalenie, sam naftalen lub z grupami elektronoakceptorowymi
nie daje produktu nawet w podwyższonej temperaturze,
- jako rozpuszczalnik stosuje się nitorometan bo inne
rozpuszczalniku np.; TFA nie dają dobrych wydajności,
- dość wydajna.
MeO
1 eq TiCl4
MeO
CH3NO2
MeO
65%
Me
Me
1 eq TiCl4
CH3NO2
55%
Me
Kation nitrozoniowy - NO+
- NaNO2 + kwas Bronsteda (np. CF3SO3H) w acetonitrylu
- można tez stosować: NOBF4, NO2BF4, NO2SbF6,
- dobre wydajności tylko dla naftalenu z grupami
elektronodonorowymi (OH, OR, R),
- często trudno przewidzieć reaktywność bo np. 2-naftol daje dimer z
68% wydajnością a 1-naftol nie daje żadnego produktu,
-regioselektywność jest dość duża i jest związana z zatłoczeniem
sterycznym,
ogólny schemat reakcji
NO+
+
.
O2
NO2
Me
NO2
O2N
NO2
NO2
Me
Me
Me
NO2
+
Me
Me
Me
Me
+
NO2
NO2
O2N
NO2
NO2
Me
Me
NO2
O2N
Me
Me
Me
NO+
97%
Me
NO+
5.9%
Ga2Cl6
- Ga (III) na Ga(I),
- można stosować do utleniania antracenu i niektórych pochodnych
naftalenu (sam naftalen nie ulega utlenieniu),
- reakcję prowadzi się w temperaturze 100C,
- wydajności: 50 – 60 %,
- powstają liczne produkty polimeryzacji,
- stosowano tez w tej reakcji chlorek antymonu SbCl3-AlCl3
PIFA ( PhI(OTf)2 –
bis(trifluoroacetoksy)jodo benzen )
• rozpuszczalniki: CF3CH2OH, BF3*Et2O, HPA (stały,
ekonomiczny, łatwy w użyciu kwas),
• połączeniu utleniacza z kwasem – reakcja Scholla,
• wymagana obecność podstawników elektronodonorowych
(OH, OR),
• dobre wydajności,
• szerokie zastosowanie
OMe
O
OMe
PIFA, BF3*Et2O
OMe
CH3Cl2, -40 C
OMe
91%
OMe
mechanizm z tworzeniem kationorodnika
Ar
Ar
OMe
N
PIFA, BF3*Et2O
Zn
Ar
OMe
N
N
N
N
N
Zn
Ar
N
N
OMe
Ar
MeO
OMe
Ar
MeO
DDQ, Sc(OTf)3
Ar
N
Ar
N
N
Zn
Ar
Ar
N
Zn
N
N
Ar
Ar
N
N
Ar
DDQ, Sc(OTf)3
62-91%
N
Ar
N
N
Zn
Ar
Zn
N
N
Ar
N
Ar
N
N
Ar
Ag+ sole
•
•
•
•
•
Stosuje się np.: AgPF6
Otrzymuje się meso-meso połączone kompleksy porfiryn,
Nie otrzymuje się ß-ß połączonych kompleksów
Często tworzą się oligomery
Gdy chcemy zwiększyc wydajność oligomeru to dodajemy
N,N- dimetyloacetyamid lub ogrzewamy,
• Stosuje się nadmiary soli (1.5 eq)
Ar
N
Ar
N
AgPF6
N
CHCl3
N
Zn
N
Ar
Ar
N
N
Zn
Zn
N
N
Ar
N
N
N
Ar
n
BAHA – tris(4-bromofenyl)aminium
hexachloroantimonate
• Stosuje się do utleniania kompleksów porfiryn (CuII, NiII,
PdII),
• Zależnie od metalu następuje meso-ß lub ß-ß i meso-meso
coupling,
• BAHA używa się w stosunku równomolowym lub w
nadmiarze,
• Wydajności: 10-70%
• WADA: powstają też produkty bromowania i chlorowania
• Rozpuszczalniki: CHCl3 (meso-ß ),benzen, CF6C6H5, C6F6
(ß-ß i meso-meso )
Ar
N
Ar
N
M
Ar
N
N
Ar
BAHA
CHCl3
N
N
Zn
Ar
N
N
N
Ar
Ar
Ar
BAHA
Cu
Ar
N
N
Ar
N
Ar
M Ni, Pd
N
Ar
N
Ar
N
N
Zn
C6F6
N
Ar
N
N
Cu
Ar
N
N
Ar
N
Cu
Ar
N
N
Ar