Transcript prezentace

Co víme o NOx
Vlastimil Fíla, Pavel Machač
VŠCHT Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28
Praha 6; Tel.: +420 220 444 018, e-mail: [email protected];
VŠCHT Praha, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší,
Technická 5, 166 28 Praha 6; Tel.: +420 220 444 246, e-mail:
[email protected].
Vznik oxidů dusíku
•
•
•
•
Teoreticky existují tři zásadní mechanismy tvorby oxidů dusíku. Jsou to:
vysokoteplotní NOx;
palivové Nox – z dusíku obsaženého v palivu
Promptní – vzniká na rozhraní plamene za přítomnosti uhlovodíků
Teplota, [ oC]
700
900
1200
1600
1800
Konc. NO [10-4 %
obj]
11
68
420
1920
3300
Závislost tvorby vysokoteplotních oxidů dusíku na teplotě
Zeldovičova rovnice
•
•
•
Hlavními faktory tvorby vysokoteplotních NOx jsou:
koncentrace atomárního kyslíku vzniklého disociací O2 v oblasti vysokých
teplot;
doba styku při dané teplotě;
Tvorbu vysokoteplotních NOx vyjadřuje Zeldovičův mechanismus:
•
•
•
•
•
•
•
•
[NO] = k1* e -k2/T *[N2] * [O2] * t,
kde:
k1 a k2 jsou konstanty;
T absolutní teplota [K];
t doba styku [s].
Při spalování zemního plynu byly naměřeny tyto konstanty:
k1 =
5,74 * 1014
k2 =
6447,65 K
Primární opatření + SNR NOx
Postupné zpřísňování současného emisního limitu 500 mg
NO2 /m3N pro emise oxidů dusíku NOx u zvlášť velkých a velkých
zdrojů v elektrárnách a teplárnách limituje s účinností nejpozději
od 1. 6. 2020 k hodnotě 200 mg NO2 /m3N.
V případech, kdyby tato hodnota nemohla být zajištěna primární
denitrifikací - přímou aplikací nízkoemisních hořáků, připadá
v úvahu kombinace metod primární denitrifikace a selektivní
nekatalytická redukce NOx, která se jeví jako ekonomicky výhodná.
Princip nízkoemisního hořáku
Konstrukce nízkoemisního hořáku
Princip SNCR
Spočívá
v nastřikování roztoku močoviny, nebo
čpavkové vody do pásma optimálních teplot v kotli
(cca 900-1 000 oC) - tzv. teplotní okénko
je teplota nižší než optimální, účinnost
DENOX je nízká, ve spalinách uniká NH3!
Pokud
Při
vyšších teplotách než teplotní okénko se činidla
(NH3, močovina) oxidují na NO!
60
50
NH3 [mg.mN-3]
Skluz
40
20
NH3
10







60
Hraniční body
CO
O2
SO2
SO3
NOx
H2
(NH2)2CO/NOx
NOx
600
0
20
40
30
Teplotní okno
0
Redukce NOx [%]
80
100
Průběh SNCR v závislosti
na teplotě
700
800
900
1000
Teplota [°C]
1100
1200
1300
Aplikace SNR pro roštové ohniště
s kotlem
Koncentrace NOx pro granulační
kotel bez a s SNCR podle CFD
bez SNCR
s SNCR
CFD modelování – počet reakcí
(pouze neradikálových)
NH 2 2 CO  H 2O  2NH 3  CO2
NH 2 2 CO  NH3  HNCO
6 NO  4 NH 3  5N 2  6H 2 O
8NH 3  6NO2  7 N2  12H 2O
2NH 3  5 / 2O2  2NO  3H 2O
HNCO  0,25O2  NCO  0,5H 2O
NCO  NO  N 2O  CO
N 2O  N 2  0,5O2
CO  0,5O2  CO2
Geometrie výpočtové oblasti
Mechanizmus rozkladu močoviny
• Redukce NOx je závislá na produkci NH3 v reakční
zóně. Odpařování kapiček močoviny je velice rychlé a
jejich životnost je cca 1,5 sec, což také znamená že
termický rozklad reagentu je ukončen před trubkami
přehříváků a tudíž tyto nejsou jakkoli ohroženy.
• Lze říci, že vliv případné tvorby CO, N2O a NH3 je
závislý na přesném umístění vstřikovacích úrovní a na
aktuální nejvyšší možné účinnosti technologie, kdy při
nejvyšším stupni redukce v teplotním okně je dosaženo
nejnižšího stechiometrického přebytku reagentu a tak lze
omezit tvorbu nežádoucích produktů reakce.
Kinetický model – matematické
vyjádření
Na základě studia odborné literatury a chemických databází [1],[2],[3] byl navržen reakční
mechanizmus, který zahrnuje především kinetiku velké množiny reakcí hlavně důležitých radikálů.
N
N
dFi
 Ar  ij rj  Ar  rij
dz
j
j
dci N
  ij rj
d
j
rj  AjT exp(
Bj
Ej
RT
)  ci
 ij
i  ij  0
Parametry rovnic
Fi
z
Ar
Aj
 ij
rj

ci
N
Nc
T
Bj
molar flow of ith species [mol s-1]
reactor length coordinate [m]
cross section area [m2]
frequency factor of jth reaction [ s  mol m   ]
stechiometric coefficient of ith species in jth reaction [-]
reaction rate of jth reaction [mol m-3 s-1]
mean residence time [s]
molar concentration [mol m-3]
number of reactions in reaction schema [-]
number of species (including radicals) in reaction scheme
temperature [Kelvins]
Arrhenius factor
-1
3 1
 ij
i ij 0
Ukázka množiny vybraných reakcí
Tvorba NOx
O  N2
 NO  N
N  O2  NO  O
N  OH  NO  H
NO  O2  NO2  O
NO2  O  NO  O2
NCO  NO  N 2 O  CO
Tvorba
radikálů
CH 4  CH 3
H
Redukce NOx
NH 2  NO  N 2  H 2 O
CH 4  O  CH 3  OH
NO  CO  N  CO2
CH 3CH 3  CH 3  CH 3
NO2  CO  NO  CO2
CH 3CH 3  O  CH 3CH 2  OH
N 2  O2  N 2O  O
O  CH  CO  H
H 2  O2  OH  OH
2NH 2  NO  N 2  NH 3  OH
Reakce HNCO
HNCO  OH  NCO  H 2 O
Ukázka množiny vybraných reakcí pokračování
NH 2  O2  NO  H 2O
CO2  N  NO  CO
Reakce CN
CN  H 2  HCN  H
OH  CO  H  CO2
NH  OH  N  H 2O
O2  CO  O  CO2
NH 3  OH  NH 2  H 2O
HNCO  H  CO  NH 2
Reakce NH2
HCN  OH  NH 2  CO
NH 2  OH  O  NO  H  H 2 O
CN  H 2 O  HCN  OH
Reakce HCN
CH  N 2  HCN  N
HCN  O  HCO  H
2 NH 2  O2  N 2  2H 2O
CN  OH  HCN  O
HCN  O  NH  CO
2 NH 2  O  N 2  2H  H 2O
2NH 2  O  OH  NO  NH 3  H 2O
Závěr
•
Byl vyvinut matematický model, vycházející z rozsáhlého kinetického popisu
zahrnujícího chemizmus vzniku NOx a jejich nekatalytickou redukci, který
umožňuje predikci výstupního složení spalných plynů.
•
•
Pro zadané vstupní údaje, jako jsou:
vstupní koncentrace NOx (koncentrace NOx po aplikaci primárního
opatření),
koncentrace kyslíku,
teplota ve spalovací komoře,
doby zdržení složek v reakční zóně,
koncentrace redukčních složek,
Obdržíme:
složení výstupního proudu včetně koncentrace NOx.
Tím lze vytipovat klíčové technologické parametry procesu nekatalytické
denitrifikace, jejichž optimalizace vede k minimalizaci emisi NOx a zároveň
k minimalizaci provozních nákladů.
•
•
•
•
•
•
•
Závěr - pokračování
Závěrem je nutno konstatovat, že kinetický model tvorby a nekatalytické
redukce NOx je funkční, viz obr. Pro zpřesnění funkce modelu je však nutno
doplnit ještě další reakce, především reakce tvorby radikálů, aby byl lépe
vystižen kompletní mechanizmus SNCR.
60
NO2 [ppm]
50
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Time [s]
Časová závislost poklesu koncentrace NO2 při SNCR
Bibliography
[1] D.L. Baulch et al.: Evaluted Kinetic Data for Combustion
Modelling. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 23, No 6, 1994
[2] J.D. Mertens, A,Y ChangR,K Hanson and C,T.
Bowman.: A Shock Tube Study of Reactions of Atomic
Oxygen with Isocyanic Acid.
International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 24, 279295 (1992)
[3] F. Westley: Table of Recommended Rate Constants for
Chemical Reactions Occuring in Combustion. Chemical
Kinetics Information Center. National Measurement
Laboratory. National Bureau of Standards. Washington,
D.C. 20234. 1980