Transcript Cap9_Especiação química

Especiação química
na água do mar
Vanessa Hatje
Introdução
• Concentração total:
– Composição da água
– Não permite:
• Avaliar a disponibilidade das espécies
• Identificar mecanismos que controlam a composição
• Avaliar o papel dos elementos nos ciclos
biogeoquímicos, físico-química da água do mar, etc.
3
Especiação
Definição: forma de um elemento definido através do
estado de oxidação, composição isotópica, estado
eletrônico, complexos e ou estrutura molecular.
(IUPAC, 2000)
Processo de identificar e/ou quantificar, funcionalmente ou
operacionalmente, as diferentes formas químicas ou fases
presente em um material
4
Especiação para a fração dissolvida
Íons
Livres
Complexos e Complexos MO alto peso Metais em Ppt. Part.
pares iônicos org. e quelatos
molecular
Coloídes orgânica
10Å
1000Å
100Å
diâmetro
Ex:
Mg2+
CdCl+
Me-SR
Cu2+
CuCO3
Fe2+, Fe3+
Me material
húmico
FeOOH
Fe(OH) 3
CaCO3
Me-OOCR
MnOx
BaSO4
Me-fúlvicos
Me em
argilas
Proteínas
As informações sobre as espécies encontradas no
ambiente são pré-requisitos para entender a
distribuição e função dos elementos
5
Millero, 1996
Especiação
Controla a reatividade química dos
elementos no ambiente
•
•
•
•
•
•
Distribuição
Mobilidade
Biodisponibilidade
Toxicidade
Solubilidade
Tempo de residência
6
Especiação
• Condições ambientais
• Fatores controladores:
– pH
– Potencial redox
– Temperatura
– Partículas e colóides
– Pressão
– Disponibilidade de espécies reativas (agentes
complexantes, ligantes inorgânicos e orgânicos....)
7
Ligantes orgânicos
1.
2.
3.
4.
5.
Ácido carboxílico
Aminoácidos
Ácidos fúlvicos
Ácidos húmicos
Ligantes não caracterizados
Especiação mais difícil de determinar devido as baixas
concentrações e riscos de contaminação
8
Ligantes Inorgânicos
1.
2.
3.
4.
5.
Cl -, Br -, I - (Cd2+,Cu+, Ag+, Hg2+)
OH- (maioria dos íons divalentes)
CO32- (íon divalentes e trivalentes)
B(OH)4- (íons divalentes)
PO43- (íons divalentes)
9
pH
 Água do mar  água doce
• H+ e grupos OH• Dependente do pH:
– Protonação
– Hidrólise
10
Hatje et al., 2003
pH
• Fe pode alternar entre forma catiônica e aniônica:
– Transporte
– Reatividade
– Troca iônica
Água do mar
11
Stumm e Morgan, 1996
Os ligantes também são dependentes do pH
pH altos: ligantes mais negativamente carregados (CO2-3 e PO3-4)
12
formaram complexos mais fortes
Nível molecular:
A hidratação pode mudar a estrutura de equilíbrio
Ligações covalentes
Pares iônicos em contato
Compartilhamento
de solvente
Separação por
solvente
13
Definição: Atividade
- Íons em solução interagem entre si e com moléculas de
águas.
- Quanto mais concentrada é a solução, mais interações
específicas e não específicas ocorrem e menos apropriado
se torna a utilização de concentração em cálculos
termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade)
Concentração (mi) = concentração total
Atividade (ai) = concentração efetiva
Em soluções muito diluídas (soluções ideais):
ai = mi
Na água do mar (solução não ideal): Problemas:
Interações eletrostáticas
ai < mi
Interações específicas
14
Calculando a atividade
• A atividade (ai) de um íon é definida como:
ai = imi
Onde: i= coeficiente de atividade do íon i;
mi= molaridade do íon (concentração)
O coeficiente de atividade:
– Pode ser calculado por equações
– Depende da força iônica
15
Interações íon-íon em soluções contento um só eletrólito
Teoria Debye-Huckel: princípios resultantes de força iônica (I)
Lei limitante log i = -A zi2 I1/2
D-H (extendida)
Limitação I < 0.01
log i = -A zi2 I1/2 / (1 + ai B I1/2 )
Limitação I < 0.1
água salobra S até 5
ai = parâmetro do tamanho do íon
A = 0.51 at 25C
B = 0.33 x 108
Z = carga iônica
I = força iônica
Água do mar tem I = 0.7
16
A medida que a força iônica aumenta, a formula para
calcular a atividade se torna mais complexa
17
Libes, 1992
Tipos de interações iônicas:
• Não específicas: interações entre o solvente e o íon e
entre íons. Os íons preservam a camada de hidratação.
Por exemplo força eletrostática impondo um
ordenamento das moléculas. Ex: Na+ e Cl• Específicas: compartilham camada de hidratação.
• Complexos: ligações covalentes
• Pares iônicos: atração eletrostática
18
Qual a importância destas interações?
Essas interações irão determinar a especiação dos
constituintes dissolvidos. Seu efeito geral é diminuir a
disponibilidade de íons para as reações químicas, tanto
inorgânicas como biológicas.
Para a água do mar, a fração de um íon que está livre
para reagir diminui com o aumento da carga.
19
Existe um considerável grau de pareamento iônico entre as
espécies mais abundantes na água do mar
20
Pareamento preferencial com Na+ e Mg2+
21
Tendências gerais na especiação dos iônica
• Quanto maior a carga, maior a chance de formação de um
complexo forte e abundante
• Íons trivalentes tendem a se associar a OH- em pH neutro
• Cátions maiores estão majoritariamente como íons livres
• Ca e Mg estão mais pareados que Na e K
• Existe um grande pareamento com o SO4 222
Especiação de metais traço da água do mar
• Não é bem conhecida (problema analítico e ausência de dados
termodinâmicos)
• Grande parte presente na forma de complexos e pares iônicos
• Águas aeróbias: hidróxidos, cloreto, sulfato e carbonato
• Águas anóxicas: sulfeto
• DOM: ligante importante na zona costeira
• Ligantes em concentrações >>> traços
23
Especiação do Cu na água do mar
• Ligantes orgânicos não
considerados nesta fig.
Mas importantes!!!!
• Especiação muda com a
temperatura, S e pH
Cobre livre
= 70%
24
Ligante forte L1 – 0-200m (origem biológica/plancton)
Ligante fraco L2 – coluna toda
LiganteL1
Cuinorg
Cutotal
25
Nordeste do Pacífico
Hunter e Boyde, 1999
Ligantes de Cu
• Cianobactéria: Synechococcus sp
– Produz ligante L1
– Cosmopolita: influência global na distribuição
do Cu em águas superficiais
– Detoxificar o ambiente:  Cu2+
• Cianobactérias são as mais sensíveis a efeitos de Cu,
enquanto as diatomáceas são apresentam menor
sensibilidade
26
Hunter e Boyde, 1999
Zn
• Superfície e mistura:  Zn inorgânico e Zn2+
• Ligante de origem biológica
Nordeste do Pacífico
27
Hunter e Boyde, 1999
Cd
• Ligante biológico 200m
• 97% Cd inorgânico complexado por Cl-
28
Hunter e Boyde, 1999
-Zn limitando crescimento do plancton
-Substituição Cd2+  Zn2+
- perfil similar com macronutrientes
- Cd2+ < Zn2+: como explicar a substituição?
29
Íons menores tem
interações
iônicas específicas
na água do mar
-Cd: CdCl+
-Zn: ZnOH+,Zn(OH)02
30
Stumm e Brauner, 1975
Matéria orgânica
•
•
•
•
Oceano 0.5-1 mg C/l
Estuários até 10 mg C/l
10-20% já foi caracterizada
Maior parte é chamada de Geolbstoff
– Macromoléculas do tipo material húmico e lignina
– Material refratário
31
Matéria orgânica
• Matéria orgânica dissolvida (DOM) apresenta
grupos funcionais negativamente carregados
– Pares iônicos
– Complexos
– Grupos: R-COOH, R-OH, R2-NH, R-SH
Especiação e biodisponibilidade de metais!!!!!
• Alta e específica afinidade por metais
– Biomoléculas
– Concentrar em até 1.000 x a fração dissolvida na água do
mar. Ex: ferricromo (algas, bactérias e fungos)
32
Matéria orgânica
Complexação entre MO e íon metálicos:
1. Baixo peso molecular (dissolvido)
2. Substâncias orgânicas poliméricas que contém
grupos funcionais hidrofílicos
3. Matéria orgânica coloidal de HMW ou MO
adsorvida em colóides inorgânicos
33
Formação de complexos entre
metais (M) e ligantes (L) orgânicos
M + L = ML
K’ML = [ML] / [ M’ L’]
Onde: [ML] é a concentração do complexo, [M’] é a conc. do livre
metal não complexado por L e [L’] é a conc. do ligante não
complexado por M
[M] T = [ M’] + [ML]
[L] T = [ L’] + [ML]
Onde: o subscrito T denota a concentração analítica total
34
log KML
Complexos metálicos com
Organic húmico
Complexes
material
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Humus
Peats
Lagos
Lakes
Seawater
Água
do mar
Soils
Solos
Ca Mg Mn Co
Ni
Metal
Cu Zn Cd Hg
35
Estudos voltimétricos mostram que
muitos metais estão fortemente
complexados com ligantes orgânicos
na água do mar.
Cu2+, Fe3+, Zn2+ e Pb2+ podem estar
entre 60-90% complexado com
ligantes orgânicos
36
Millero, 2001
Cu e Fe são os metais mais
estudados.....
Concentração e constantes de estabilidade para
complexos orgânicos de Cu(II) em água do mar
L1-fito/superfície
L2 – toda coluna d’água
37
Millero, 1996
Estudos de especiação mostram a importância de
monitorar as atividades das espécies químicas quando
se está investigando a remoção e toxicidade de metais
em organismos marinhos
Estudos de laboratório para manipular a concentração
de diferentes ligantes e metais
38
Toxicidade de Cu vs
presença de quelante
39
Libes, 1992
Complexação com MO reduz toxicidade
• Complexação com MO reduz toxicidade para a
maioria dos metais
• Alguns metais traços são micronutrientes e quando
adicionamos quelantes no sistema eles se tormam
biologicamente não disponível
• Hg: exceção a forma metilada é mais rapidamente
removida que Hg0
40
Bibliografia
• Millero, F. (2001) Physical Chemistry of Natural Waters.
Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York,
654p.
• Millero, F. (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition.
CRC, USA, 469p.
• Libes, S. (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry.
John Wiley & Sons, USA, 734p.
• Ure, A.M., Davison, C.M. (2002) Chemical Speciation in
the Environment.2nd Ed. Blackwell Science, Oxford,
580p.
• Hill, S.J. (1997) Speciation of trace metals in the
environment. Chemical Society Reviews, V. 6, 291-298.
• Hunter, K.ª & Boyde, P. (1999). Biogeochemistry of trace
metals in the ocean. Mar. Freshwater Res., 50: 739-753. 41